Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних ррп з отриманням деяких полінітросполук

1. Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинних ракетних палив (РРП) з отриманням деяких полінітросполук, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - нітроолеуму або 9095 % HNO 3 , який відрізняється тим, що утилізують також йодовмісні меланжі та аміл, отриманий нітроолеум розділяють ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5 % HNO 3 , яку використовують для отримання полінітросполук класу А, отримання яких ведуть при t - 5 100 C протягом 0,1-300 годин при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) 1,5 10, де "субстрат" - вихідна m(субстрату ) речовина (субстрат) при нітруванні; та/або полінітросполук класу Б з відповідних вихідних реагентів, отримання яких ведуть при t - 5 100 C протягом 0,1-5 годин при коефіцієнті надлишку HNO 3 відносно теоретично необхідної 3 15442 4 ряду: 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін; 2,4,6тринітромонометиланілін; 2,4,6тринітромоноетиланілін; 2,4-динітро-N,Nдиметиланілін; 2,4-динітро-N,N-діетиланілін; 2,4,6тринітро-N,N-диметиланілін. 7. Спосіб за пп. 1-4, який відрізняється тим, що оксиди азоту, які виділяються при нітруванні, підлягають доокисленню та об'єднанню з оксидами азоту, що отримані при дистиляції меланжу. 8. Спосіб за пп. 1-4, який відрізняється тим, що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей R1R2NNH 2 nHNO 3 , використовують для промивання осаду полінітросполук та/або для розведення реакційної маси після нітрування для приготування розчинів солей складу MNO3 та/або Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) та РРП на основі гідразину та його похідних з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ариламінів, алкіламінів та алкіламідів й може бути задіяний для знешкодження некондиційних високотоксичних речовин з використанням отриманих продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних (ВВР) та т. зв. вторинних засобів ініціювання. Відомий спосіб отримання гексанітродифеніламіну ("гексилу") дією надлишку 98% НNО3 на технічний 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін (ТНДФА) при t=40-90°С [Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантних взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз. 1960. - 396с.], а також самого ТНДФА дією надлишку 52% НNО3 на 2,4-динітродифеніламін при t=40-100°С [Англ. пат. №694490 (1949); Датский патент №76326 (1953)]. Недоліками способу є великі питомі витрати HNO3 на одиницю маси отриманих полінітропродуктів (~ 7 ваг.ч. НNО3 на 1ваг.ч. гексилу та ~ 3,5ваг.ч. НNО3 на 1ваг.ч. ТНДФА (у перерахунку на діючу речовину)), необхідність утилізації великої кількості відпрацьованої НNО3, що призводить до значного подорожчання цільового продукту - "гексилу", значна кількість відходів, що містять азотну кислоту та інші токсичні речовини. Відомий спосіб отримання 2,4,6-тринітро-Nметиланіліну дією 50% НNО3 на монометиланілін [Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз. - 1960. 396с.]. Недоліками способу є також великі питомі витрати НNО3 (10ваг.ч. 50% НNО3 на 1ваг.ч. вихідного монометиланіліну) при отриманні енергоємного напівпродукту, відсутність використання азотнокислотних окислювачів РРП для нітрування. Відомий спосіб утилізації гідразинвмісних компонентів РРП, зокрема, несиметричного диметилгідразину (НДМГ) взаємодією з галогенангідридами карбонових кислот з утворенням відповідних гідразидів. [Chemical transformation and utilization of a rocket fuel (1,1-Dimethylhydrazine). STCU First Annual Report. 1996.- p.36]. Отримані гідразиди, а також їх комплекси з солями 3d-металів запропоновані як бактерицидні присадні матеріали до фарб, гербіциди. Однак, цей спосіб передбачає "жорстку" хімічну взаємодію НДМГ з іншими реагентами, що вимагає створення спеціальних технологічних й сані тарно-гігієнічних умов для синтезу сполук та переробки відходів. Крім цього, запропоноване рішення передбачає утилізацію обмежених кількостей НДМГ. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, який включає взаємодію окислювача з розчинами НNО3 та видалення струмом повітря розчинених оксидів азоту при температурі 10-25°С в апаратурі зі сталі класу 18-10 з отриманням 55-60% розчину НNО3 [Патент України 28482А МКВ5 C06C47/04, 21/40 Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів ракетного палива / Барабаш I.I., Мороховский Б.К., Охрімець С.Д., Скворцов О.Б., Тур Ю.Ю, Хіжниченко Л.П., Шестозуб А.Б. Заявл. 19.04.1997, №97041884; опубл.16.10.2000, Бюл. №5-11]. Недоліком вказаного способу є те, що в результаті утилізації отримують малоцінну неконцентровану азотну кислоту, забруднену сполуками фтору, фосфору, йоду, що обмежує її використання. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% НNО3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НNО3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Са(NО3)2 або Al(NO3)3. Завданням корисної моделі є сумісна утилізація азотнокислотних окислювачів та гідразинвмісних компонентів РРП таким чином, щоб уникнути багатостадійності та/або складності або жорсткості хімічної взаємодії та дати змогу зберегти хімічну енергію вихідних утилізуємих речовин, отримати при цьому енергоємні сполуки та мінімізувати кіль R1R2NNH2 nHX . 5 кість шкідливих відходів запропонованою технологією. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів РРП з отриманням деяких полінітросполук, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту "нітроолеуму" або 90-95% НNО3, згідно корисної моделі відрізняється тим, що утилізують також йодвмісні "меланжі" та "аміл", отриманий нітроолеум розділяють ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НNО3, яку використовують для отримання полінітросполук класу А, отримання яких ведуть при t=-5 100°С протягом 0,1-300 годин при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) 1,5 10, де "субстрат" - вихідна m(субстрату ) речовина (субстрат) при нітруванні; та/або полінітросполук класу Б з відповідних вихідних реагентів, отримання яких ведуть при t=5 100°С протягом 0,1-5 годин при коефіцієнті надлишку НNО3 відносно теоретично необхідної кількості речовини k=1,1 7,0; відпрацьовану НNО3 обробляють оксидами, гідроксидами або карбонатами металів за схемою (1): де Μ2Y+2HNO3 2MNO3+H2Y (1) де Μ=1/2Mg++, 1/2Са++ 1/2Sr++, 1/2Ва++, 1/2Рb++, 1/2Hg++, Ag+, Na+, K+, Li+, NH4+; Y=О--, (ОН)2--, СО3--; компоненти РРП обробляють кислотами НХ в водному, спиртово-водному або спиртовому середовищі за схемою (2): (2); RR1NNH2 + nНХ RR1NNH2·nНХ, де НХ = HF, HCl, НВr, 1/3 Н3РО4, 1/2Н2(НРО4), Н(Н2РО4), 1/2 H2SO4, H(HSO4), 1/2 Н2С2О4, Н(НС2О4); n=1-2; з наступною обробкою розчинів солей RR'NNH2·nНХ солями MNO3 в водному, спиртововодному або спиртовому розчині за схемою (3): RR1NNH2·nНХ + nMNO3 RR1NNH2 nHNO3 (3) + nΜΧ, 1 та виділенням солей RR NNH2 nHNO3 в твердому стані та/або в вигляді концентрованих розчинів, а в якості компонентів РРП використовують гідразин (можливо суміш з гідразин-гідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диметилгідразин (НДМГ), "аерозин - 50". Оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжів, використовують для отримання 80-85% ΗΝΟ3 методом "прямого синтезу", яку, можливо, ректифікують з отриманням 90-99% ΗΝΟ3 та 68-72% ΗΝΟ3 та використовують для отримання полінітросполук класу А або Б та/або для отримання селітр складу ΜΝΟ3. А кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для отримання полінітросполук класу Б та/або для отримання селітр складу ΜΝΟ3. Крім того, відпрацьовану ΗΝΟ3 після отримання полінітросполук класу А використовують при отриманні полінітросполук класу Б. 15442 6 Отримані полінітросполуки класу А відносяться до ряду: "гексанітродифеніламін; N,2,4,6тетранітро-N-метиланілін; N,2,4,6-тетранітро-Nетиланілін;N1,N2-динітро-N1 ,N2-етиленоксамід;Ν1 2 1 2 1 2 ,N -динітроетиленсечовина; N ,Ν -динітро-Ν ,Ν біс(карбетокси)-етилендіамін", а отримані полінітросполуки класу Б відносяться до ряду: "2,4,2',4'тетранітродифеніламін; 2,4,6тринітромонометиланілін; 2,4,6тринітромоноетиланілін; 2,4-динітро-N,Nдиметиланілін; 2,4-динітро-N,N-диетиланілін; 2,4,6тринітро-N,N-диметиланілін". Оксиди азоту, що виділяються при нітруванні, підлягають доокисленню та об'єднанню з оксидами азоту, які отримані при дистиляції меланжу. Причому воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей R1R2NNH2 nHNO3, використовують для промивання осаду полінітросполук та/або для розведення реакційної маси після нітрування та/або для приготування розчинів солей складу MNO3 та/або R1R2NNH2 nHX. Суттєвою відмінністю корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: - Сумісна утилізація високотоксичних компонентів РРП на основі гідразину і його похідних та азотнокислотних окислювачів; - Отримання полінітросполук - похідних деяких амінів ароматичної, жирноарома-тичної та аліфатичної будови; - Проведення процесу нітрування вихідних сполук в дві стадії, що дає змогу значно знизити питомі витрати азотної кислоти; - Можливість використання відпрацьованих водних розчинів HNO3, які утворюються в результаті нітрування, для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП шляхом проведення реакції йонного обміну; - Можливість проведення сумісної утилізації з використанням меланжів, які містять НІО3, а також Н3РО4 та HF одночасно. Наводимо конкретні приклади виконання корисної моделі. Приклад 1. Утилізація меланжу та "аерозину50" з отриманням азотнокислого Ν,Νдиметилгідразинію, азотнокислого гідразинію, тетрилу та 2,4,6-тринітро-N-метиланіліну. Утилізації підлягає 196,9г меланжу, який містить 70% HNO3, 25,6% N2O4, 1,0% Н3РО4, 0,5% HF та 2,9% води. Ректифікацією цього меланжу отримують 176,4г дистиляту, який складається із 69,4% HNO3, 28,6% N2O4, 0,6% HF, решта - вода та кубовий залишок (20,5г), який містить 74,7% HNO3, 9,6% Н3РО4, вода - решта. Дистилят підлягає повторній ректифікації, при цьому отримують, видаляючи HF, N2O4 та 82,5мл 98% HNO3. У реактор, устаткований механічною мішалкою, термометром, який розташований у бані з теплоносієм, заливають отриману 98% HNO3, потім при перемішуванні протягом 100хв додають 13г Ν,Ν-диметиланіліну так, щоб температура протягом нітрування не перевищувала m(HNO 3 ) 30 C 9,39. m(C6H5NHCH 3 ) 7 15442 Після чого реакційну масу витримують ще 20хв., потім додають 45г суміші води та льоду, перемішують. Осад тетрилу, що утворився, відфільтровують, віджимають. Відпрацьовану кислоту відділяють. Потім тетрил ретельно промивають водою, висушують. Вихід складає 25,9г (84%). Відпрацьовану кислоту - 97мл ~ 52% HNO3 заливають у реактор (див. вище), потім при перемішуванні протягом 60-70хв додають 12,5г Nметиланіліну при t=10-20°С, k=3. Потім перемішують реакційну масу ще 30хв при t=20 25°С, осад 2,4,6-тринітро-N-метиланіліну відфільтровують, віджимають. Відпрацьовану кислоту відділяють. Потім продукт висушують. Вихід - 20,9г (74%). Оксиди азоту, які утворилися при отриманні тетрилу, доокисляють та об'єднують з 50,4г N2O4, які виділяються при ректифікації. Дією надлишку повітря та 32мл води отримують 78мл ~ 84% HNO3, яку піддають ректифікації. При цьому отримують дистилят - 37,7мл 98% HNO3 та кубовий залишок 70% HNO3. Дистилят заливають у реактор (див. вище), потім при перемішуванні при t=45-55°С протягом 30хв додають отриманий раніше 2,4,6тринітро-N-метиланілін m(HNO 3 ) m(( O2N)3 C6H2CH3 ) 2,67), витримують ще 30-40хв, додають 50г суміші води та льоду. Осад тетрилу, що утворився, фільтрують, віджимають, відпрацьовану HNO3 відокремлюють. Потім тетрил ретельно промивають водою, висушують. Вихід - 22,3г (90%). Усю відпрацьовану HNO3 об'єднують з кубовими залишками ректифікації меланжу та ректифікації 84% HNO3, при цьому отримують 212мл ~ 53% HNO3. Цю кислоту знову використовують для нітрування N-метиланіліну, для чого кислоту заливають у реактор (див. вище), потім при перемішуванні протягом 60хв додають 21,4г CH3NHC6H5 (k=3,94) при t=10 20°С, потім реакційну масу витримують ще 20-30хв. Осад 2,4,6-тринітро-N-метиланіліну, що утворився, відфільтровують, промивають водою, висушують. Вихід - 22,2г (78%). Відпрацьовану HNO3 нейтралізують надлишком (~96г) технічного кальциту (~96% СаСО3), перемішують до закінчення утворення СО2. Твердий залишок, який містить ~ 3,1г Са3(РО4)2, відфільтровують, промивають водою. Фільтрат містить ~ 145,5г Ca(NO3)2. Утилізації підлягає 74,5г аерозину наступного складу, мас.%: (CH3)2NNH2 - 49,5; N2H4 - 49,0; Ν2Η4 H2Ο - 1,5. В реактор (див. вище) заливають 100мл води, потім при перемішуванні та зовнішньому охолодженні додають з краплинної лійки 50мл ~96% H2SO4, після чого протягом 30хв при перемішуванні та охолодженні (t 30°С у реакційній масі) доливають аерозин. Далі приливають отриманий розчин Ca(NO3)2, перемішують. Осад CaSO4 2H2O відфільтровують, промивають водою (3x50мл). Об'єднанні фільтрати випаровують під вакуумом при t 50°С до маси кубового залишку ~220г, що являє собою розчин 45,2% N2H5NO3 та 30,5% (CH3)2NNH2 HNO3, решта - вода. 8 Приклад 2. Утилізація "амілу" з отриманням Ν,Ν-диметилгідразину азотнокислого, 2,4,6тетранітро-N-етиланіліну та 2,4,6-тринітро-Nетиланіліну. Утилізації підлягає 179,5мл "амілу", який ділять на дві частини –63,0мл та 116,5мл. Першу частину дією надлишку кисню та 20,6мл води під тиском переводять у 85,2мл 98% ΗΝΟ3, другу частину дією 100мл води та повітря під тиском переводять у 300г 78% ΗΝΟ3. У реактор, устаткований механічною мішалкою, краплинною лійкою, зворотним холодильником, заливають 98,0% ΗΝΟ3, охолоджують до 0±5°С та при перемішуванні прикапують 100мл 96% H2SO4, потім 14,9г Ν,Ν'-диетиланіліну з такою швидкістю, щоб температура в реакційній масі спочатку дорівнювала 40-45°С, а наприкінці не перевищувала 60-65°С. Після чого реакційну масу витримують при t=60±5°С ще 20хв, охолоджують до 5°С, додають 15мл льодяної води. Осад технічного "етилтетрилу" відфільтровують, віджимають, промивають 15мл льодяної води, фільтрати відділяють. Потім осад ретельно промивають водою, осад висушують. (За необхідності перекристалізовують з ацетону). Вихід некристалізованого продукту 24,7г (82%). Відпрацьовану нітруючу суміш заливають у реактор (див. вище), після чого прикапують 21,4мл Ν,Ν'-диетиланіліну з такою швидкістю, щоб температура наприкінці процесу не перевищувала 30°С, після чого витримують при t=30±5°С 20хв, охолоджують, додають 200мл льодяної води. Осад 2,4,6-тринітро-Ν-етиланіліну відфільтровують, промивають ретельно водою, висушують. Вихід 27,4г (80%). Об'єднану відпрацьовану нітросуміш заливають в краплинну лійку. Утилізації підлягає 286мл 97% (CH3)2NNH2 НДМГ, який при охолодженні розводять 150мл води, заливають у реактор (див. вище). При перемішуванні та охолодженні доливають розчин H2SO4 та HNO3 з краплинної лійки так, щоб температура в розчині не перевищувала 10°С. Другу частину —208мл 78% ΗΝΟ3 розводять 200мл води, нейтралізують при перемішуванні 190г СаСО3, нерозчинний осад відфільтровують. Отриманий розчин Са(NO3)2 додають до розчину солей Ν,Ν'-диметилгідразонію (див. вище), витримують кілька годин, осад CaSO4 2Н2О фільтрують, промивають ретельно водою, об'єднані фільтрати впарюють під вакуумом при температурі не вище 35-40°С, отримують 556г 77% розчину азотнокислого Ν,Ν'-диметилгідразину умовної формули (CH3)2NNH2 1,1HNO3 (вихід 89%). Наведені приклади свідчать про можливість комплексної утилізації азотно-кислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів РРП з отриманням при цьому деяких полінітросполук та азотнокислих солей гідразину та його похідних. Полінітросполуки, які виготовляються у промислових об'ємах, можуть застосовуватися як бризантні ВР та компоненти вторинних ініціаторів, а вищезгадані азотнокислі солі - у складі водовмісних та емульсійних ВР. 9 Комп’ютерна верстка М. Мацело 15442 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601