Хелати перехідних металів з олігопероксидними лігандами для низькотемпературного ініціювання радикальних реакцій

Винахід стосується області хімії полімерів, конкретно до хелатів перехідних металів з олігопероксидними лігандами, що можуть бути використані для низькотемпературного ініціювання радикальних процесів полімеризації та зшивки. Відомі хелати перехідних і неперехідних металів з низькомолекулярними і макромолекулярними лігандами. 1. Хелати, лігандами яких є b-дикетони (Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Евста фьев Т.М. Об инициировании эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров // Ж. прикл. химии. - 1978. - 51, 11, 2538 - 2542) і полі-bкетоефіри (Бевза Т.Н., Коршак Ю.В., Давыдова С.Л., Платэ Н.А. Инициирование полимеризации бутадиена хелатами поли-b-кетоефиров. ВМС, 1969. - Т. Б XI, 10. - С.743 - 745), що здатні ініціювати радикальні реакції в інтервалі температур 353 - 383К за рахунок утворення вільних радикалів при термічному розкладі цих хелатів. Але без введення додаткових компонентів аддитивів, (CH3COOH, CF 3COOH, CCl3COOH) або без опромінювання дані сполуки не здатні утворювати вільні радикали при температурах нижче 353К (Низелиський Ю.Н., Ищенко С.С., Липатова Т.Э. Строение и каталитические свойства комплексов дикетонов металлов с кислородсодержащими соединениями. Сб. Теоретическая и прикладная химия - дикетонатов металлов. - М.: На ука, 1985. - С.273). 2. Поліхелати, лігандами в яких є полімерні сполуки, що містять функціональні групи, здатні до комплексоутворення: - карбоксилатні катіоніти (Е.И. Казанцев и др. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск: УПИ, 1969. - М.149); резорцин формальдегідні і інші поліфункціональні смоли (Donarina L.G., Halova G.B., Tomic E.A. Chem. a. Ind., 1962, 48); - полівініловий спирт (Толмачев В.Н., Найденов В.И., Бугорский П.С. Исследование взаимодействия поливинилового спирта с ионами меди. Сб. Карбоцепные полимеры. - М.: На ука, 1977. - С.170). Але такі поліхелати не можуть бути використані для низькотемпературного ініціювання радикальних процесів без додавання гідропероксидних компонентів, до того ж такого типу окисно-відновні ініціюючі системи не дозволяють проводити цілеспрямовану модифікацію отриманих полімерів (Давыдова С.Л., Плата Н.А., Каргин В.А. Макромолекулярные комплексные соединения как катализаторы химических реакций // Успехи химии. - 1968. - Т.37. - Вып.12. - С.2223 - 2232). Відомі гетерофуннкціональні олігопероксиди (ГФП), які по структурі є близькими до заявлених сполук: (А.с. СССР 619488 кл. C08F218/08, C08F218/10). Сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом и диметилвинилэтинилметил-трет бутил перекисью для получения самоструктурирующи хся связующи х материалов (Воронов С.А., П учин В.А., Заиченко А.С., Минько С.С., Токарев B.C., Ластухин Ю.А. и Киселев Е.М., опубл. Бюл. №30, 1978). Такі олігомери ініціюють радикальні реакції полімеризації і зшивки за рахунок термолізу в гомогенних і гетерогенних системах. Проте для такого типу олігопероксидних ініціаторів характерна: 1) висока температура гемолізу дитретинних пероксидних фрагментів (353 - 433К), причому окисно-відновне ініціювання дитреталкілпероксидами при температурі нижче 353К, навіть при взаємодії з сильним відновником, неможливе (Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции. М.: Химия, 1984. - С.344. Рублев Б.Л. Канд. дис. - М.: Московск. ин-т тонк. хим. те хнологии, 1983). 2) утворення при термолізі макроi мікрорадикалів, що не забезпечує досягнення високої ефективності модифікації полімерів. (Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. - М.: Наука, 1982. - С.252). В основу винаходу поставлено завдання створення нового ряду хімічних сполук нової будови хелатів перехідних металів з олігопероксидними лігандами, в яких за рахунок розміщення катіонів металу в безпосередній близькості від третбутилпероксидних гр уп з'являлися би можливості протікання окисно-відновних реакцій між катіонами металів та пероксидними групами і завдяки цьому ці сполуки набували би нового комплексу цінних властивостей, таких як низькотемпературне ініціювання радикальних реакцій і модифікація полімерних композиційних матеріалів завдяки прищеплення макрорадикалів, що утворюються при ініціюванні хелатами металів з олігопероксидними лігандами. Поставлене завдання вирішується тим, що створено хелати перехідних металів з олігопероксидними лігандами будови: L' - гетерофункціональні олігопероксидні ліганди структури: для низькотемпературного ініціювання радикальних реакцій. В заявляємих сполуках катіони металів з олігопероксидними лігандами зв'язані в хелатний комплекс з функціональними групами карболанцюгового гетерофункціонального олігомеру, що містить в своєму складі також дитретбутилпероксидні фрагменти. За рахунок протікання окисно-відновної взаємодії між дитретбутилпероксидними фрагментами ліганду і катіоном металу запропоновані нові хелати забезпечують переважне утворення вільних макрорадикалів, що призводять до ініціювання радикальних процесів і сприяють досягненню високої ефективності цілеспрямованої модифікації полімерів, в інтервалі 273 - 298К. Для експериментальної перевірки сполук, що заявляються, синтезовано та досліджено хелати катіонів різних перехідних металів з ГФП (табл.1) в якості полідентатних лігандів. Вихідні ГФП отримували співполімеризацією 5трет.-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну (ВЕП), з вінілацетатом (ВА), малеїновим ангідридом (МАНГ) і/або бутилакрилатом (БАК), акриловою кислотою (АК), акрилонітрилом (НАК) в середовищі органічних розчинників. Співполімери вінілового спирту (ВС) одержували шляхом каталітичного алкоголізу ГФП1 в середовищі метанолу (А.с. СССР 619488, кл. C08F218/08, C08F218/10. Сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом и диметилвинилэтинилметил-трет-бутил перекисью для получения самоструктурирующи хся связующи х материалов. Воронов С.А., П учин В.А., Заиченко А.С., Минько С.С., Токарев B.C., Ластухин Ю.А. и Киселев Е.М., опубл. Бюл. 30, 1978. Характеристики ГФП приведені в табл.1. Молекулярні маси ГФП і хелатів на їх основі визначали ізопієстичним методом (Руководство к практическим работам по химии полимеров, под редакцией B.C. Иванова. 0 - М.: Химия, 1978. С.154). Вміст карбоксильних гр уп потенціометричним титруванням їх ацетонових розчинів 0,1H водним розчином KOH на іонометрі ЕВ-74 (Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: Химия, 1972. - С.416). Вміст ВЕП-ланок в ГФП і хелатах визначали шляхом їх термічного розкладу і подальшого газохроматографічного аналізу продуктів розкладу по відомій методиці (А.с. СССР 1165982, кл. G01N30/06. Способ количественного определения дитрет-алкил пероксидных групп в пероксидных олигомерах и сополимерах. Шевчук С.В., Минько С.С., Воронов С.А., Пучин В.А., Губар, 1985). Для ситезу хелатів були використані слідуючі солі: Cu(NO3)2×3H2O кваліфікації "ХЧ" ТУ 6 - 09 3757 - 74; Ni(NO3)2 × 6H2O кваліфікації "Ч" ГОСТ 4055 - 70; FeCl 2 × 4H2O кваліфікації "Ч" ТУ 6 - 02 609 - 86; Co(NO3)2 × 6H2O кваліфікації "Ч" ГОСТ 4528 - 781 Cr(NO3)3 × 9H2O кваліфікації "Ч" ГОСТ 4471 78, - і розчинники: ацетон, метанол, етанол, толуол, хлороформ, чотирьоххлористий вуглець, хлористий метилен, гексан та інші, - використовували без додаткової очистки. Вміст катіонів металів в хелата х визначали шляхом їх розкладу соляною кислотою і подальшого титрування водних розчинів солей трилоном Б. Точку еквівалентності знаходили по графіках залежності коефіцієнту світлопропускання розчину від об'єм у титранту на титраторі фотоелектричному лабораторному Т-107. Результати вибірково контролювали методом атомно-адсорбційної спектроскопії. (Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. - М.: Химия, 1979. - С.624). УФ-спектри ГФП, солей і хелатів в метанолі знімали на приладі Спекорд М-40. Поверхневий натяг 5% - их водно-аміачних розчинів ГФП і хелатів на межі з повітрям вимірювали методом відриву платинового кільця на приладі ДюНуї з врахуванням часу досягнення адсорбційної рівноваги (Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностноактивных веществ / Под ред. Р.Э. Неймана. - М.: Высш. шк., 1971. - С.176). Приклад 1.В реактор, що мав перемішуючий пристрій, капіляр для продувки інертним газом, загружали 48мл 4,7% - го метанольного розчину ГФП-1 (див. табл.1) 13,7мл 10% - го метанольного розчину нітрату міді і термостатували при 298К при перемішуванні в атмосфері аргону на протязі 0,5 - го (табл.2, приклад 1). Хелат з реакційної суміші виділяли додаванням до 10 - ти кратного об'єму дистильованої води і переосаджували з ацетонових розчинів в воду до негативної проби на катіони міді в ній. Після чого переосаджували з ацетонового розчину в гексан і сушили в вакуумі до постійної маси. Вихід хелату складає 1,8г (90% від теор.). Очищений хелат містить в собі: катіонів міді 1,32%; ланок ВЕП 47,0% - і має середньочислену молекулярну масу Mn = 2600в.о., поверхневий натяг 5% - го водно-аміачного розчину - 30,5мН/м. Про утворення хелатних комплексів катіонів міді з функціональними групами ГФП-1 свідчить суттєве зміщення питомого показника світлопоглинання (e) розчину хелату міді, який дорівнює 0,6л/г см в порівнянні з розчином нітрату міді тієї ж концентрації, рівним 0,20л/г см, при аналітичній довжині хвилі l = 770нм в УФ-спектрах, що добре узгоджується з літературними даними (табл.2, приклад 1). Приклад 2. В реактор, що мае перемішуючий пристрій i кран для нижнього спуску, загружали 50мл 10% - го розчину ГФП-IV (див. табл.1) в хлороформі і 5мл 10% - го розчину нітрату міді в дистильованій воді і термостатували утворену при перемішуванні дисперсію при 298К на протязі 2,0год. Після чого перемішування припинялося і дисперсія відстоювалася на протязі 5,0год. Нижній хлороформний шар, що містить хелат, через нижній спуск додавали до 10-кратного об'єму гексану. Хелат переосаджували з ацетонового розчину в воду до негативної проби на катіони міді; потім переосаджували з ацетону в гексан і сушили в вакуумі до постійної ваги. Вихід хелату складає 4,75г (95% від теор.). Очищений хелат містить: катіонів Cu - 0,79%, ланок ВЕП - 31,0%, хлору - 1,43%, - має Mn = 3,500в.о. (табл.2, приклад 2). Були також одержані хелати перехідних металів з олігопероксидними лігандами в інших умовах, з іншими катіонами металів та з різними олігопероксидними лігандами. Умови отримання і характеристики хелатів металів з олігопероксидними лігандами приведені в таблиці 2 (приклади з 3 по 17). Приклад 18. Хелати з олігопероксидними лігандами були використані для низькотемпературного ствердження полімерних матеріалів. В латекс БНК-302 ГОСТ24920 - 81 з сухим залишком 10% вводили змінну кількість водоаміачного розчину структур уючого агенту і/або іншого компоненту стр уктур уючої системи (див. табл.2) перемішували при 298К (і 273К) на протязі 0,25год., після чого відливали на скляній підложці плівки одинакової товщини і стверджували в бюксах в атмосфері аргону на протязі часу, вказаного в табл.3. Процент нерозчинної фракції (гель-фракції) плівок визначали екстрагуванням розчинником (ацетоном) розчинної частини стверджених плівок і кількісним визначенням зшитого полімера, який залишився (Багажков С.Г., Суханова Н.А. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. - М.: Химия, 1982. - С.240). Хелати з олігопероксидними лігандами, що заявляються, є водо- і/або олеорозчинними поверхнево-активними речовинами, адгезивами і плівкоутворювачами. Вони генерують вільні радикали в широкому діапазоні температур (273К та ви ще) в результаті термолізу ди-третбутилпероксидних фрагментів ліганду або їх окисно-відновних реакцій з катіонами перехідних металів, зв'язаних в хелатний комплекс, що дає можливість використовувати їх в якості ініціаторів радикальних реакцій. Зміна природи та вмісту катіонів перехідних металів, природи олігопероксидних та низькотемпературних лігандів дозволяє регулювати розчинність, поверхневоактивні, колоїдно-хімічні і ініціюючі властивості заявляємих нових хелатів. Переважне утворення макрорадикалів в результаті внутрішньомолекулярого окисно-відновного гомолізу пероксидних груп сполук, що заявляються, дозволяє суттєво підвищити ефективність цілеспрямованої модифікації полімерних матеріалів.