Спосіб одержання карбонату барію

Изобретение относится к способам получения карбоната бария и может найти применение в химической промышленности. В связи с требованиями электронной промышленности, потребляющей карбонат бария, возникла необходимость в получении карбоната бария с пониженной массовой долей хлоридов – не более 0,05 %. Массовая доля хлоридов в карбонате бария, выпускаемом промышленностью Украины и России, находится в пределах 0,1–0,15%. Использование карбоната бария с низким содержанием хлоридов (менее 0,05%) в производстве электровакуумного стекла позволяет уменьшить коррозию стеклоформующего инструмента, повысить качество электровакуумного стекла и, следовательно, повысить качество кинескопов для телевизоров. Известен способ получения карбоната бария путем восстановительного обжига баритового концентрата, водного выщелачивания плава сульфида бария, обработки полученной суспензии соляной кислоты, подщелачивания суспензии, отделения нерастворимого остатка от раствора хлорида бария, выпаривания раствора хлорида бария с образованием кристаллов, отделения кристаллов хлорида бария от маточника, растворения полученного кристаллического хлорида бария в воде с последующей обработкой раствора хлорида бария карбонатом натрия, отделением осадка карбоната бария, его промывкой и сушкой (см. а. с. СССР № 1524399, М. Кл. C 01 F 11/23, заявл. 25.06.87). Карбонат бария, получаемый по данному способу, удовлетворяет требованиям электронной промышленности. Однако данный способ имеет существенные недостатки: 1. Наличие жидких токсичных отходов – маточных растворов хлорида бария после разделения упаренной суспензии хлорида бария, для которых необходимо создавать специальную технологию переработки. 2. Повышенный расход теплоэнергии в связи с перекристаллизацией хлорида бария методом выпаривания. 3. Многостадийность технологической схемы. По-видимому, из-за указанных недостатков способ не реализован в промышленности. Известен также способ получения карбоната бария путем восстановительного обжига баритового концентрата, водного выщелачивания образовавшегося плава сульфида бария с последующей обработкой полученной суспензии соляной кислотой и гидроксидов натрия, отделения нерастворимого остатка от раствора хлорида бария, подщелачивания раствора хлорида бария для очистки от соединений кальция, осаждения карбоната бария раствором карбоната натрия, отделения полученного осадка карбоната бария, его промывки и сушки. (см. Ахметов Т.Г., Химия и технология соединений бария. М., Химия, 1974, с. 20–25, 35– 37, 65–67). Карбонат бария по данному способу получают из очищенных от примеси соединений кальция растворов хлорида бария без предварительной перекристаллизации, следовательно, жидкие отходы – маточные растворы после выпарки хлорида бария, отсутствуют. Кроме того, исключается расход пара на выпаривание. Процесс значительно упрощается в связи с сокращением количества стадий (выпарки растворов хлорида бария, разделения суспензии кристаллов, растворения кристаллов хлорида бария). Недостатком способа является повышенное содержание хлоридов в карбонате бария – (0,10–0,15) %, что не соответствует требованиям ГОСТ 2149–75 с изменением №5, примечание, п. 2. Указанный способ освоен в промышленности и является прототипом заявляемого способа, т. к. карбонат бария получают из растворов хлорида бария без их перекристаллизации и последующего растворения кристаллического хлорида бария в воде, как и в заявляемом способа. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения карбоната бария с массовой долей хлоридов в целевом продукте не более 0,05 % в пересчете на хлор-ион. Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения карбоната бария, включающем восстановление баритового концентрата, водное выщелачивание образовавшегося плава сульфида бария с последующей обработкой полученной суспензии соляной кислотой и гидроксидом натрия, отделение нерастворимого остатка от раствора хлорида бария, подщелачивание раствора хлорида бария для очистки от соединений кальция, осаждение карбоната бария раствором карбоната натрия, промывку осадка и сушку, согласно изобретению, очищенный раствор хлорида бария перед обработкой раствором карбоната натрия обрабатывают соляной или азотной кислотой до рН раствора 6–8. Отличительный от прототипа признак заявляемого способа заключается в том, что очищенный раствор хлорида бария перед обработкой раствором карбоната натрия обрабатывают соляной или азотной кислотой до рН раствора 6–8. Проведенные нами исследования по изучению влияния рН раствора хлорида бария, поступающего на обработку карбонатом натрия, показали, что при осаждении из растворов хлорида бария, имеющих рН в заявляемом интервале 6–8, осадок карбоната бария имеет более четко выраженную кристаллическую структуру, менее развитую поверхность, и, следовательно, меньше захватывает ионов хлора и лучше от них отмывается. При осаждении из растворов хлорида бария с рН более заявляемого верхнего предела равного 8, частицы осадка карбоната бария более аморфны, а значит, имеют более развитую поверхность, адсорбирующую в большей степени ионы хлора, которые не отмываются до заданного значения 0,05 % при равных условиях промывки. При увеличении количества воды на промывку снижение хлоридов в целевом продукте не наблюдается. При использовании для осаждения растворов хлорида бария с рН ниже заявляемого нижнего предела равного 6, дополнительного эффекта снижения содержания хлоридов в карбонате бария после промывки его в равных условиях не наблюдается. С понижением рН раствора ниже 6 увеличивается агрессивность среды, что отрицательно сказывается на коррозионной стойкости оборудования и приводит к увеличению примеси железа в целевом продукте. Предлагаемый способ получения карбоната бария осуществляют следующим образом. Баритовый концентрат смеси с коксом восстанавливают во вращающейся барабанной печи, полученный плав сульфида бария выщелачивают водой в шаровой мельнице. Водную суспензию плава сульфида бария обрабатывают соляной кислотой, затем щелочью; суспензию фильтруют, раствор хлорида бария очищают от соединений кальция путем подщелачивания и фильтрации. Очищенный раствор хлорида бария обрабатывают соляной или азотной кислотой до рН 6–8 и затем обрабатывают раствором карбоната натрия. Суспензию фильтруют, осадок карбоната бария отмывают от хлоридов горячей водой (t = 80оС) методом трехкратной репульпации в соотношении Т:Ж = 1:5. Суспензию фильтруют и сушат полученный осадок. Карбонат бария анализируют на содержание хлор-иона по методике ГОСТ 2149–79. Пример 1. 1228 кг баритового концентрата (массовая доля BaSO4 92%) в смеси с 307 кг кокса восстанавливают во вращающейся барабанной печи. Полученные 1000 кг плава сульфида бария (массовая доля BaS 82%) выщелачивают в 4500 кг горячей воды. Водную суспензию плава обрабатывают соляной кислотой до рН = 1,45, затем суспензию обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН = 7,5 и разделяют с получением раствора хлорида бария и твердого остатка. Раствор хлорида бария очищают от соединений кальция путем подщелачивания раствором гидроксида натрия и фильтрации. Получают 5078 кг очищенного раствора хлорида бария с массовой концентрацией компонентов, г/дм3: BaCl2 – 194,5; СaCl2 – 0,5; Clобщ . = 73,6; NaOH – 9,6; рН = 12,2. Очищенный от кальция раствор хлорида бария обрабатывают в емкости с мешалкой, снабженной рН-метром, соляной кислотой до рН = 6,0. Затем раствор направляют в реактор, где обрабатывают его раствором карбоната натрия. Суспензию фильтруют, осадок карбоната бария отмывают от хлоридов водой с температурой 80оС путем 3-х кратной промывки репульпацией в соотношении Т:Ж = 1:5. Суспензию фильтруют и осадок сушат, получают 791 кг карбоната бария. Массовая доля хлоридов в нем в пересчете на хлор-ион составила 0,046 %. Пример 2. 5078 кг очищенного от кальция раствора хлорида бария, полученного как в примере 1, обрабатывают в емкости с мешалкой, снабженной рН-метром, азотной кислотой до рН = 7,9, затем раствор направляют в реактор, где обрабатывают его раствором карбоната натрия. Суспензию фильтруют, осадок карбоната бария отмывают от хлоридов, как в примере 1, и сушат. Массовая доля хлоридов в карбонате бария в пересчете на хлор-ион – 0,039 %. Основные данные из описанных примеров 1 и 2, а также результаты реализации заявляемого способа по примерам 3 и 4 сведены в таблицу. Пример 5. (Выход за нижнее предельное значение рН раствора, рН = 4,0). 5075 кг очищенного от кальция раствора хлорида бария, полученного как в примере 1, обрабатывают в емкости с мешалкой, снабженной рН-метром, азотной кислотой до рН = 4,0. Затем раствор направляют в реактор, где обрабатывают его раствором карбоната натрия. Суспензию фильтруют, осадок карбоната бария отмывают от хлоридов как в примере 1 и сушат. Массовая доля хлоридов в карбонате бария в пересчете на хлор-ион – 0,044 %. При рН растворе ниже 6 в растворе хлорида бария появляется железо из-за коррозии аппаратуры. Пример 6. (Выход за верхнее предельное значение рН раствора, рН = 10,1). 5080 кг очищенного от соединений кальция раствора хлорида бария, полученного как в примере 1, обрабатывают в емкости с мешалкой, снабженной рН-метром, азотной кислотой до рН = 10,1, затем раствор направляют в реактор, где обрабатывают его раствором карбоната натрия. Суспензию фильтруют, осадок карбоната бария отмывают от хлоридов, как в примере 1, и сушат. Массовая доля хлоридов в карбонате бария в пересчете на хлор-ион – 0,083 %, что не удовлетворяет требованиям электронной промышленности. Результаты примеров 5 и 6 сведены в таблицу. В таблице приведены также данные по способу-прототипу (пример 7). Примеры 5 и 6 свидетельствуют о нецелесообразности выхода за заявляемые значения рН раствора хлорида бария, направляемого на обработку раствором карбоната натрия. Как следует из описанных примеров 1–2 и данных таблицы, при использовании заявляемого способа получения карбоната бария обеспечивается возможность получения целевого продукта с массовой долей хлоридов 0,039–0,049 %, что отвечает современным требованиям электронной промышленности. № п/п Способ получения карбоната бария Наименование кислоты для нейтрализации рН р-ра хлорида бария после нейтрализации Массовая доля хлоридов в карбонате бария, % к-ой 1 2 3 Заявляемый способ Соляная кислота 6,0 0,046 Азотная кислота 7,9 0,039 Соляная кислота 8,0 0,049 6,1 0,041 5,0 0,044 10,1 0,083 12,2 0,14 Азотная кислота 5 6 7 Выход за заяв- Азотная кислота ляемые значения рН раствора Азотная кислота Способ-прототип Нейтрализация не производится Начинается коррозия аппаратуры, в растворах появляется железо, что отрицательно сказывается на качестве карбоната бария Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03