Тетрафтороборати та гексафторофосфати, їх одержання та використання

1. Тетрафтороборати та гексафторофосфати триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію загальної формули (1) R3(R'2N)P+Y-, (1) де R і R' можуть бути однаковими або різними і представляють собою лінійні або розгалуджені алкільні (С1-С4) або фенільну групи, Y- - BF4 або PF6. 2. Тетрафтороборати або гексафторофосфати триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію по п. 1, де R - метильна, н-бутильна або фенільна групи. 3. Тетрафтороборати або гексафторофосфати триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію по пп. 1, 2, де R' - метильна, етильна або ізопропільна групи. 4. Тетрафтороборати або гексафторофосфати триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію по пп. 1, 2, 3, вибрані із ряду три-н-бутил-(діетиламіно)фосфоній тетрафтороборат; триметил-(діізопропіламіно)фосфоній тетрафтороборат; трифеніл-(диметиламіно)фосфоній тетрафтороборат; три-н-бутил-(діетиламіно)фосфоній гексафторофосфат. 5. Спосіб одержання тетрафтороборатів або гексафторофосфатів триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію формули (1) по п. 1, який включає взаємодію триалкіл- або трифенілфосфіну загальної формули (2) R3P, (2) A (54) ТЕТРАФТОРОБОРАТИ ТА ГЕКСАФТОРОФОСФАТИ, ЇХ ОДЕРЖАННЯ ТА ВИКОРИСТАННЯ 29062 Даний винахід пов'язаний з новими тетрафтороборатами та гексафторофосфатами, їх одержанням та використанням. Зокрема даний винахід стосується тетрафтороборатів та гексафторофосфатів триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію, процесів їх одержання та використання в електролітах для електрохімічних конденсаторів подвійного шару (ЕКПШ), до складу яких входить по меншій мірі одна із солей тетрафтороборату чи гексафторофосфату, розчинена в апротонному полярному розчиннику або суміші таких розчинників. Органічні електроліти на основі апротонних полярних розчинників та перхлоратів, тетрафтороборатів чи гексафторофосфатів тетраалкіламонію широко використовуються в ЕКПШ [1-5]. Електрохімічні конденсатори подвійного шару, основані на апротонних розчинниках та тетрафтороборатах або гексафторофосфатах у відповідності з даним винаходом, можуть бути використані як резервні джерела живлення для захисту пам'яті в персональних комп'ютерах, як імпульсні джерела живлення для електромобілів чи зварювальних апаратів, в гібридних джерелах живлення різного призначення і т.п. Використання органічних електролітів має значні переваги в порівнянні з водними електролітами, насамперед більш високу електрохімічну стабільність, що дозволяє збільшити робочу напругу, а, як відомо, енергія, накоплена конденсатором, прямо пропорційна квадрату його робочої напруги. Використання апротонних полярних розчинників має ще одну перевагу в порівнянні з водними, а саме більш широкий інтервал робочих температур, так як органічні розчинники, що використовуються в ЕКПШ, є рідинами в температурному інтервалі від -60 до +240°С. Проте розчинність указаних вище тетраалкіламонійних солей швидко зменшується зі зниженням температури і практично нижня межа температури при використанні таких електролітів складає від -20 до -25°С. Тетраалкілфосфонієві солі також пропонувались для використання в електролітах для ЕКПШ [6-10]. Проте ці солі не знайшли широкого застосування із-за низької електрохімічної та хімічної стабільності. Для використання в електролітах ЕКПШ нами були запропоновані нові тетрафтороборати тетракіс(діалкіламіно)фосфонію [11]. Для цих тетрафторо-боратів характерною є висока розчинність в полярних апротонних розчинниках до температур -60°С та плавна залежність електрохімічних параметрів макетів конденсаторів від температури. Перші прототипи ЕКПШ з електролітами на основі амінофосфонієвих солей, що мають робочу напругу 3 В, були створені нами декілька років назад. Беручи до уваги стабільність параметрів цих зразків на протязі декількох років, можна сказати, що амінофосфонієві солі є як хімічно, такі електрохімічно стабільними. Проте слід відмітити, що ввести чотири діалкіламіногрупи в координаційну сферу фосфору досить важко. Саме тому одностадійним синтезом можна одержати тільки метилпохідні, тоді як для одержання всіх інших алкілпохідних необхідним є застосування більш складних методів, що включають декілька стадій. Крім того, всі ці методи синтезу вимагають застосування як реагента агресивного п'ятихлористого фосфору, що призводить до додаткових труднощів в роботі, а також до утворення токсичних і шкідливих для оточуючого середовища побічних продуктів реакції. Предметом даного винаходу є нові сполуки, які мають високу розчинність в полярних апротонних розчинниках і запезпечують високі експлуатаційні параметри ЕКПШ, а також метод одержання цих сполук, у відповідності з яким їх можна легко синтезувати, використовуючи комерційні вихідні матеріали, при цьому зводиться до мінімуму утворення токсичних та небезпечних для оточуючого середовища побічних продуктів. Для досягнення поставленої мети в даному винаході використовується тетрафтороборати чи гексафторофосфати триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)-фосфонію, що мають загальну формулу (1): R3(R'2N)P+Y(1) де R і R' можуть бути однаковими або різними і представляють собою лінійну або розгалужену алкільну (С1-С4) або фенільну групи; Y- - іони BF4 або PF6. В цих нових несиметричних амінофосфонієвих сполуках існує можливість екстрастабілізації за рахунок pp-dp-зв'язків неподіленої електронної пари атому азоту і вакантних 3d орбіталей атому фосфору. У відповідності з даним винаходом пропонується метод одержання тетрафтороборатів або гексафторофосфатів триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)-фосфонію формули (1), який включає взаємодію триалкіл- або трифенілфосфіну загальної формули (2) R3P, (2) де R - як указано вище, з бромом чи хлором з утворенням сполуки загальної формули (3) [R3PX]+X-, (3) де X - бром або хлор, яка далі реагує з діалкіл- або дифеніламіном загальної формули (4) R'2 NH , (4) де R' - як указано вище, утворюючи сполуку загальної формули (5) [R3(R'2N)P]+X(5) де R, R', X - як указано вище. Далі сполука (5) реагує з тетрафтороборатом або гексафторофосфатом лужного металу, утворюючи сполуку формули (1). У відповідності з даним винаходом пропонується електроліт для електрохімічного конденсатору подвійного шару (ЕКПШ), який містить по меншій мірі одну із сполук, вибрану із ряду тетрафтороборатів чи гексафторофосфатів триалкілабо трифеніл(діалкіламіно)фосфонію загальної формули (1), розчинену в полярному апротонному розчиннику або в суміші таких розчинників. На фігурі креслення показано залежність електропровідності ацетонітрильних розчинів сполук, що є предметом даного винаходу, від температури (концентрація розчинів 0,7 моль/л). Приклади реалізації винаходу В даному винаході пропонуються нові сполуки, якими є тетрафтороборати або гексафторофосфати триалкіл- або трифеніл(діалкіламіно)фосфонію загальної формули (1). У відповідності з даним винаходом R і R' в формулі (1) можуть бути метильною, етильною, нпропільною, ізопропільною, н-бутильною та фені 2 29062 льною групами. Для R мають перевагу метильна, н-бутильна чи фенільна групи, для R' - метильна, етильна або ізопропільна. Приклади сполук, що є предметом даного винаходу: три-н-бутил-(діетиламіно)фосфоній тетрафтороборат; триметил-діізопропіламіно)фосфоній тетрафтороборат; трифеніл-(диметиламіно)фосфоній тетрафтороборат; три-н-бутил-(діетиламіно)фосфоній гексафторофосфат. У відповідності з даним винаходом спосіб одержання указаних вище сполук включає в себе такі операції: - триалкіл- або трифенілфосфін загальної формули (2) розчиняється в органічному розчиннику, такому як дихлорметан; - до одержаного розчину при температурі від -25 до -15°С приливається рідкий бром або через розчин пропускається хлор у вигляді газу, при цьому утворюється сполука загальної формули (3); - при тій же температурі в одержаний розчин прибавляється діалкіл- або дифеніламін загальної формули (4), після цього температура підвищується до кімнатної; - після закінчення реакції розчинник відганяється, твердий залишок оброблюється водним лужним розчином тетрафтороборату або гексафторофосфату лужного металу при температурі 4050°С; - після охолодження осад відділяють фільтруванням, промивають дихлорметаном, сушать і перекристалізовують із тетрагідрофурану (ТГФ). До складу електроліту у відповідності з даним винаходом може входити одна сполука загальної формули (1) або суміш двох і більше таких сполук, при цьому використання суміші має певні переваги. Крім того, перевагу має електроліт у відповідності з даним винаходом, що містить сполуку формули (1) в комбінації з тетрафтороборатом тетраетиламонію, який уже знайшов застосування в ЕКПШ. Електроліт у відповідності з даним винаходом, крім по меншій мірі однієї сполуки формули (1), включає апротонний полярний розчинник або суміш таких розчинників. Апротонний полярний розчинник (або розчинники) вибираються із ряду: ацетонітрил, пропіонітрил, 3-метоксипропіонітрил, gбутиролактон, g-валеролактон, етиленкарбонат, пропіленкарбонат, N,N-диметилформамід, 1метил-2-піролідінон, диметоксиетан, тетрагідрофуран. Як правило, електроліт містить сполуку або сполуки загальної формули (1) в концентрації від 0,5 моль/л до межі розчинності, яка складає від 2,0 до 2,5 моль/л при кімнатній температурі, перевагу має інтервал концентрацій від 0,7 до 2,0 моль/л, найкращим є інтервал 0,8-1,8 моль/л. При використанні сполуки загальної формули (1) в комбінації з тетрафтороборатом тетраетиламонію сумарна концентрація солей в розчині складає 0,8-1,8 моль/л, найкращі результати одержані для концентрацій 1,1-1,2 моль/л, при цьому мольна доля тетраетиламонійної солі складає 0,2-0,6. Приклад 1 80 г (0,395 моль) комерційного три-н-бутилфосфіну розчинили в 370 мл дихлорметану, до одержаного розчину краплями при постійному перемішуванні і температурі -30°С додали 60 г (0,376 моль) брому, потім при тій же температурі 57,8 г (0,79 моль) диетиламіну. Після цього, не припиняючи перемішування, температуру підвищили до кімнатної і відігнали дихлорметан. Твердий залишок обробили теплим (приблизно 40°С) концентрованим розчином еквімолярної суміші гідроксиду та тетрафтороборату натрію. Після охолодження до кімнатної температури осад екстрагували дихлорметаном. Одержаний розчин в дихлорметані висушили сульфатом магнію. Потім розчинник випарили, твердий залишок висушили і перекристалізували із ТГФ. Одержано: 125 г (92% теорет.) білого порошку, склад якого відповідає формулі (C4H9 )3 [(C2H5 )2 N]P+BF4 - . Приклад 2 21,1 г (0,08 моль) комерційного триметилфосфіну розчинили в 90 мл дихлорметану, через одержаний розчин при інтенсивному перемішуванні і температурі -30°С пропустили 5,33 г (0,075 моль) хлору, потім додали 8,1 г (0,08 моль) діізопропіламіну. Не припиняючи перемішування, температуру підвищили до кімнатної і відігнали дихлорметан. Твердий залишок обробили теплим (приблизно 40°С) концентрованим розчином еквімолярної суміші гідроксиду та тетрафтороборату натрію. Після охолодження до кімнатної температури осад екстрагували дихлорметаном. Одержаний розчин в дихлорметані висушили сульфатом магнію. Потім розчинник випарили, твердий залишок висушили і перекристалізували із ТГФ. Одержано: 18,1 г (86% теорет.) сполуки, склад якої відповідає формулі: (CH3 )3 [(C3H7 )2 N]P +BF4 - . Приклад 3 3,67 г (0,014 моль) комерційного трифенілфосфіну розчинили в 25 мл дихлорметану, до одержаного розчину краплями при постійному перемішуванні і температурі -30°С додали 2,22 г (0,014 моль) брому, потім при тій же температурі 0,63 г (0,014 моль) диметиламіну. Після цього, не припиняючи перемішування, температуру підвищили до кімнатної і відігнали дихлорметан. Твердий залишок обробили теплим (приблизно 40°С) концентрованим розчином еквімолярної суміші гідроксиду та тетрафтороборату натрію. Після охолодження до кімнатної температури осад екстрагували дихлорметаном. Одержаний розчин в дихлорметані висушили сульфатом магнію. Потім розчинник випарили, твердий залишок висушили і перекристалізували із ТГФ. Одержано: 7,2 г (88% теорет.) білого порошку, склад якого відповідає формулі (C6H5 )3 [(CH3 )2 N]P+BF4 - . Приклад 4 4,05 г (0,02 моль) комерційного три-нбутилфосфіну розчинили в 25 мл дихлорметану, до одержаного розчину краплями при постійному перемішуванні і температурі -30°С додали 3,2 г (0,02 моль) брому, потім при тій же температурі 1,46 г (0,02 моль) диетиламіну. Після цього, не 3 29062 припиняючи перемішування, температуру підвищили до кімнатної і відігнали дихлорметан. Твердий залишок обробили теплим (приблизно 40°С) концентрованим розчином еквімолярної суміші гідроксиду та гексафторофосфату натрію. Після охолодження до кімнатної температури осад екстрагували дихлорметаном. Одержаний розчин в дихлорметані висушили сульфатом магнію. Потім розчинник випарили, твердий залишок висушили і перекристалізували із ТГФ. Одержано: 7,56 г (90% теорет.) білого порошку, склад якого відповідає формулі (C4H9 )3 [(C2H5 )2 N]P+PF6 - . крива 1 відповідає даним для сполуки, ної в прикладі 1; крива 2 відповідає даним для сполуки, ної в прикладі 2; крива 3 відповідає даним для сполуки, ної в прикладі 3; крива 4 відповідає даним для сполуки, ної в прикладі 4. Джерела інформації 1. Заявка Японії № 49-68254, 1974. 2. Заявка Японії № 52-40025, 1977. 3. Заявка Японії № 54-9704, 1979. 4. Заявка Японії № 61-203628, 1986. 5. Заявка Японії № 61-204927, 1986. 6. Патент СІЛА № 4725926, 1988. 7. Патент США № 4725927, 1988. 8. Заявка ЕР-АЗ-0230907, 1989. 9. Заявка Японії № 1-230216, 1989. 10. Заявка Японії 1-258409, 1989. 11. Заявка РСТ WO95/20231, 1995. Сполуки, одержані за методиками, описаними в прикладах 1-4, розчинили в ацетонітрилі (концентрація розчину 0,7 моль/л). Одержані розчини були використані для вимірювання електропровідності при різних температурах. Вимірювання проводили в термостатованій комірці за допомогою кондуктометра ОК 102. Результати вимірювання показані на фігурі креслення, що додається. Націй фігурі: Фіг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4 описаописаописаописа