Полінітроарилмеркаптопохідні s-триазоло[2,3-d]тетразолу

Полінітроарилмеркаптопохідні s-триазоло[2,3d]тетразолу загальних формул (1.1, 1.2): 3 31422 Відомий спосіб отримання 2-меркапто-1,3,4тіадиазоло [2,3-c]-as-триазинів дією CS2 на відповідні 4-аміно-3-ариламіно-5-оксо-6-R-4,5дигідро-1,2,4-триазини, наприклад: 4 Поставлене завдання досягається тим, що відомі алкілмеркаптопохідні конденсованого гетероциклу, згідно корисної моделі, є речовинами загальних формул (1.1, 1.2): SH N NH2 O O N R N NHAr +CS2 R N S N N N N S Alk де R=CH3 або CH2Ph, який отримується з відповідного N-аміногетероциклу в дві стадії, причому на першій стадії дією CS2 на 4-аміно-3,5димеркапто-s-триазол в піридині отримують 2,4димеркапто-s-триазоло [3,4-b]-1,3,4-тіадиазол складу: HS N SH +CS 2 N N NH2 N N 2 Alk Hal + 2OH + N N SH та 1.2 R2 R1 S Alk S N -2H2O N -2Hal N NO2 , R1 , NO2 1/3 R2 де R1=H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5; R2=H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2; R3, R4=H, CH3 , C2H5, які отримуються в 2 стадії, причому на першій стадії дією реагенту RG на похідні тетразолу формул (2.1, 2.2) отримують відповідні 6-мepкaптo-5(7)-R3(R4)-s-тpиaзoлo[2,3d]тeтpaзoли формул (3.1, 3.2) (схема 1): NH2 N N +RG N N N N N NHR3 N SH N N R3 3.1 2.1 R4 NHR4 N +RG N N N NH2 (1) N SH N N N 3.2 причому реагент RG=CS2, CSCl2, CSBr2, MSC(S)OR5; M=Na, К, Li, R5=алкіл СН3-С5Н11; на другій стадії дією полінітроарилгалогенідів ZHala (а=1, 2, 3; Hal=F, Сl, Вr) на речовини формул (3.1, 3.2) за присутності акцепторів галогеноводню BASE отримують цільові речовини складу (1.1, 1.2) (схема 2). N N N N a N SH N N +ZHal a a BASE -a BASE N N . HHal N N 1.1 SH N N N 3.2 (2) R4 N N Z a R3 R4 aN S N N R3 3.1 S Alk [Sandström J. Cyclization of thiocarbohydrazide and its mono-hydrazones. Part III. Reactions with carbon disulphide in pyridine /Acta Chem. Scand. 1961. -V. 15. - S. 1295-1302] (найближчий аналог). Недоліком властивостей речовини є те, що вона не є енергоємною. Завдання корисної моделі - отримання енергоємних 6-полінітроарил меркапто-1,2,4триазоло[2,3-d] тетразолів. NO2 1/2 2.2 SH N N aZ NO 2 N N SH S R2 Z= S N N R1 NO2 де N N N NO2 N на другій стадії алкілуванням відповідними алкілгалогенідами вище отриманого конденсованого гетероциклу отримують кінцеві 2,4-диалкілмеркаптопохідні: N SH S Py aZ N N 1.1 N N N S R3 S Alk N N N [Dornow A., Marx P. Synthesen stiskstoffhaltiger Heterocyclen.XXX. Über 1,2,4-Triazine, IV. Zur Darstellung von [1,3,4]thiadiazolo[2,3-c]-as-triazinen./Chem.Ber.1964.-Bd 97.-S.2640 - 2647]. Недоліками властивостей речовини є, поперше, малодоступність вихідних заміщених 1,2,4триазинів, що зменшує практичну цінність отриманих конденсованих сполук; по-друге, те, що отримані речовини не є енергоємними. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до корисної моделі, що заявляється, є 2,4-диалкілмеркапто-sтриазоло[3,4-b]-1,3,4-тіадиазол складу: S R4 N N +ZHala a BASE -a BASE . HHal N N N S N Z a N N 1.2 до того ж сполуки BASE відносяться до наступних речовин: МОАс, М'ОН, R53N, піридин ті піколіни; М'=Li, Na, К, 1/2 Са, 1/2 Ва, CN3H6, R54N. 5 31422 Суттєвими відмінностями корисної моделі в порівнянні із найближчим аналогом є: отримання енергоємних похідних конденсованих гетероциклів за рахунок: а) заміни алкільних радикалів при меркаптогрупі енергоємними полінітроарильними фрагментами; б) отримання на першій стадії замість конденсованої триазоло[3,4-b]тіадиазольної системи конденсованої триазоло [2,3-d] тетразольної структури, яка є більш енергоємною. Наводимо приклади виконання корисної моделі. Приклад 1. 6 - (2',4',6'-тринітрофенілмеркапто)7Н-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразол складу: NO2 H N N N N 6 Арилювання проводять в ацетонітрилі, після чого продукт висаджують водою, фільтрують, промивають водою. Приклад 3. 6-(2',4',6'-тринітро-3'метилфенілмеркапто)7Н-1,2,4-триазоло-[2,3-d] тетразол складу: N N N N S N S NO2 N NO2 NH2 N N NH2 N N +CS2 N N SH N N H H N N N SH +PkCl + Et3N N N N N -Et3N*HCl N N N N N N NO2 N N S H N S -KCl -H2 O N 1) отримання 6-меркапто-7Н-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразолу з ДАТ та тіофосгену: H N NH2 N N SH +CSCl2 N N N N N N NH2 N 2) отримання 2,4,6-тринітро -1,3-біс [(7Н-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразоліл)-6-меркапто] бензолу дією стифнілдихлориду на вище отриману речовину: N SH +StfCl2 + 2NaOH N -2NaCl -2H2O H N N N N H N NO2 S O2 N S NO 2 CH3 NO 2 Приклад 4. 6-(2',4'-динітрофенілмеркапто)-7Н1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразол складу: H N N S NO 2 N N N N 1) отримання 6-меркапто- 7Н-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразолу з ДАТ та тіокарбонілдиброміду: H NH2 N N N N N N +CSBr2 N NH2 SH N N N NO2 H H N N 2N N N N N N N N N SH +krezCl + KON N N N 2) отримання 6-(2',4'-динітрофенілмеркапто)7Н-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразолу дією 2,4динітрофторбензолу на вище означене меркаптопохідне: NO2 O2 N NO 2 H NO2 N N N N N N N N SPk N N Процес проводять в спиртовому розчині, осад продукту фільтрують, промивають, сушать. Приклад 2. 2,4,6-тринітро -1,3-біс [(7Н-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразоліл)-6-меркапто] бензол складу: H SH N NH2 N N N 2) отримання 6-(2',4',6'тринітрофенілмеркапто) - 7Н - 1,2,4-триазоло [2,3d] тетразолу пікрилюванням вищеотриманого меркаптопохідного: N N +KSC(S)OEt H N N 2) отримання 6-(2',4',6' тринітро-3'метилфенілмеркапто)-7Н-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразолу дією крезилхлориду та вище отримане меркаптопохідне: H N NH 2 SH3 1) отримання 6-меркапто7Н-1,2,4триазоло[2,3-d]тетразолу з ДАТ та ксантогенату калію: N NO2 1) отримання 6-меркапто - 7Н-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразолу з 1,5 -диамінотетразолу (ДАТ) та CS2: N NO2 N H N N N NO2 H S NO2 N N N N N N N N N N N SH +O2N F H KON -KF -H2O N N N N N N S NO2 NO2 Процес проводять в сухому ацетонітрилі, осад, що утворився, відфільтровують. Приклад 5. 6-пікрилмеркапто-7-метил-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразол складу: CH3 N N NO2 N S NO 2 N N N NO2 7 31422 1) отримання 6-меркапто-7-метил-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразолу з 1-аміно-5метиламінотетразолу та CSCl2: NHCH3 N N N N +CSCl2 N CH3 N N NH2 2) отримання цільової речовини дією пікрилброміду на вищеотримане меркаптопохідне: N N N N N N CH3 CH3 N NO2 N N SH +PkBr +[(CH3)4N]OH N S N N NO2 Процес проводять взаємодією спиртових розчинів реагентів, після чого продукт висаджують невеликою кількістю води, фільтрують. Приклад 6. 6-крезилмеркапто-5-метил-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразол складу: N CH3 N S NO2 NHEt SH +O2N NH2 Et CH 3O N N N N N SH N N N N NO2 NO2 N N SH +O 2N Cl N CH3 CH3 +Et 3N -Et 3N. HCl N N CH3 N N S NO2 N N CH3 NO 2 NO 2 Приклад 7. 6-(2',4',6-тринітро-3'метоксифенілмеркапто)-7-етил-1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразол складу: NO 2 N N N N N N S Et NO2 Комп’ютерна верстка Л. Купенко N N H O2N N N N NO2 N Et S N N NO2 N N N N N N N H 1) отримання 6-меркапто-7Н-1,2,4-триазоло (23-d] тетразолу з ДАТ та тіофосгену: NH2 N N +CSCl2 N N H N N N NH2 SH N N N 2) отримання 2,4,6-тринітро-1,3,5-трис [(7Н1,2,4-триазоло [2,3-d] тетразоліл)-6-меркапто] бензолу дією 2,4,6-тринітро-1,3,5-трихлорбензолу та вище отримане меркаптопохідне: Cl O2N H N NO2 +3HS Cl Cl N N N N N N +3CN 3H5 N -3CN3H 6Cl NO2 N N N S O2N N N N S N H NO2 N S NO2 OCH 3 NO2 N N S N N S N H CH 3 2) отримання 6-крезилмеркапто-5-метил-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразолу дією 2,4,6-тринітро-3метилхлороензолу на вищезазначене меркаптопохідне: N S N N N NHCH 3 NO2 N N N N +CS 2 NO2 +O2N F +KOAc -KF -HOAc CH 3O NO2 Процес проводять в абсолютному ацетонітрилі, розчин охолоджують, осад фільтрують, промивають. Приклад 8. 2,4,6-тринітро-1,3,5-трис [(7Н-1,2,4триазоло (2,3-d] тетразоліл)-6-меркапто] бензол складу: 1) отримання 6-меркапто-5-метил-1,2,4триазоло [2,5-d] тетразолу з 1-метиламіно-5амінотетразолу та сірковуглецю: N N N NO2 NO2 CH3 SH N Et N N N N N +(CH 3)2CHOC(S)SNa 2) отримання 6-(2',4',6тринітро-3'метоксифенілмеркапто)-7-етил-1,2,4-триазоло [2,5-d] тетразолу дією 2,4,6,тринітро-3метоксифторбензолу на вище отриману речовину: N N N NH 2 N N N N N N NO2 NO2 1) отримання 6-меркапто-7-ехил-1,2,4триазоло [2,3-d] тетразолу з 1-аміно-5етиламінотетразолу та ізопропiлксантогенату натрію: N N N N SH N N N 8 N H N N N H N N N N Процес проводять в середовищі ДМСО, продукт висаджують спиртом. Наведені вище приклади виконання винаходу свідчать про можливість отримання полінітроарилмеркапто-s-триазоло [2,3-d] тетразолів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601