Спосіб одержання енергоємних солей деяких амінопохідних тетразолу

1. Спосіб отримання солей деяких амінопохідних тетразолу в дві стадії, що включає взаємодією тіосемикарбазиду (субстрату) та азиду натрію за присутності хлористого амонію (речовина А) в середовищі розчинника Si (ДМФА) з оксидом свинцю (II) (речовина Б) з утворенням проміжної сполуки (інтермедіату) з наступною циклізацією при нагріванні в середовищі розчинника S2 (ДМФА), з наступним впарюванням S2, виділенням та очищенням основи - амінопохідного тетразолу - відомими методами на першій стадії; взаємодією отриманої основи з надлишком азотної кислоти на другій стадії, який відрізняється тим, що на першій стадії як субстрат використовують також ціанамід, 1 диціандіамід, моно- та діалкілціанаміди RR NCN, тіосемікарбазиди, тіогідразиди та тіосечовини загальних формул Z-C-NH-NH2 Z-C-NH-NRFP RRIN-C-NHR II II 1 1 S S S де Z = H2N, RNH, RR1N, R; R = R1 = H, CH 3 ,'c 2 H 5 ; аренальгідразони загальної формули ArCH=NNH2; крім азиду натрію, використовують також речовини загальної формули katN3 (kat = Li, K, — Mg, — Ca), як розчинник Si використовують також спирти, воду, оцтову кислоту, як речовину А використовують також кислоти НСІ, H2SO4 (розведена), триетилортоформіат, алкілформіати, як розчинник S2 використовують також воду, водний розчин лугу, ацетон, спирти, НОАс; а синтез проводять при температурі 20-110°С протягом 0,510,0 годин на повітрі або в інертній атмосфері з наступним виділенням в твердому стані чи в вигляді концентрованого розчину напівпродукту реакції - основи (амінопохідного тетразолу) або його солі; на другій стадії напівпродукт взаємодіє з кислотою НХ чи її сіллю MX в водному, водно спиртовому або спиртовому розчиннику за схемами: А. .R' \ C-N C-N аНХ і, \ + а н х \ C=N N*A \ 4 C=N +aHX N R'2 \ C-N и \ bHY+bMX' C=N \ bHY+bMX N \ аНХ \ 8 C-N N \, bHX+bMY C=N \ ЬНХ+bMY \ 2 де A = H, NRR 1 ; R = R1 = H, CH 3 , C 2 H 5 ; R 2 = R 3 = H, N H 2 l CnH2n+i, CH 2 CH=CH 2 ; n = 1-4; a, b = 1-2; X = NO 3 ", СЮ4", C(NO 2 ) 3 ' ,C(CN) 3 ", N(NO 2 ) 2 ', N 3 \ (NO 2 ) 2 CH", Ф [C(NO 2 ) 2 ]2 2 ", (CH 2 NNO 2 )2, -CH2(NNO2)2, O 2 NNH(CH 2 )2NNO2, C2H5NNO2 R5 N-NH N J CH 3 NNO 2 , 7790 NO. Y1 = C1', Br\ J-, -1 SO42", HSO4", CH3COO', - C2O42-; R4 = R 5 = R6 = H, СНз, СНзО, C 2 H 5 , C2H5O; R7 та Re = Н, NOz, причому не може бути одночасно R7 = R8 = Н. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що за циклізацією проводять взаємодію з речовиною Б в середовищі розчинника S2, при цьому як речовину Б використовують сполуки складу AlkY, де Alk = СНз, С 2 Н 5 , СН 2 - СН-СНг, Y = С1\ Br", - SO42" 2 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що органічні розчинники Si і S 2 регенерують та використовують повторно. M = Li + , Na + , + , A g + , -1 Pb 2 + , - M g 2 + , - C a 2 + , 2 2 2 2 Sr2*, 1 Ba 2 + ; Винахід стосується області загальної та органічної хімії, зокрема, хімії амінопохідних тетразолу. Зазначені речовини можуть бути використані як компоненти сумішевих вибухових речовин (ВР), в тому числі водовмісних (ВВР) та емульсійних (ЕВР), а також як компоненти сумішевих твердих ракетних палив (ТРП) чи унітарних ракетних палив (УРП) Відомий спосіб отримання 5-амінотетразолу моногідрату, який заключається у взаємодії дициандиаміду з азотистоводневою кислотою, що утворюється in situ в водному розчині з азиду натрію та хлористоводневої кислоти. [Багал Л.И. Инициирующие взрывчатые вещества. М.: Машиностроение, 1975.- 476с]. Недоліком способу є недостатня енергоємність отриманої речовини, виділеної в вигляді основи, а не солі з енергоємними кислотами. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб отримання азотнокислого 1,5-диамінотетразолу, що включає: на першій стадії синтез основи - 1,5диамінотетразолу взаємодією РЬО, тіосемикарбазиду та НЫз в розчині ДМФА, утвореної в результаті розкладу NH 4 N 3 , в свою чергу отриманого обмінною взаємодією NaN3 та NH4CI. Утворившийся лінійний інтермедіат нестійкий и переходить в циклічний диамінотетразол. На наступній стадії взаємодією надлишку азотної кислоти та основи отримують азотнокислий 1,5-диамінотетразол [Гапоник Н.П., Каравай В.П. Синтез и свойства 1,5диаминотетразола // ХГС.-1984.-№12.-С1683 1686] (прототип). Недоліком прототипу є, по перше, обмеженість вибору основ - амінопохідних тетразолу, а також обмеженість вибору енергоємних кислот або кисеньвмісних кислот - окислювачів, по друге, необхідність застосування надлишку азотної кислоти. В основу винаходу поставлена задача отримати енергоємні солі деяких амінопохідних тетразолу шляхом нейтралізації вказаних аміно похідних дією відносно доступних кислот-окислювачів та енергоємних кислот. Поставлена задача вирішується тим, що відомий спосіб отримання солей деяких амінопохідних тетразолу в дві стадії, що включає взаємодією тіосемикарбазиду (субстрату) та азиду натрію за присутності хлористого амонію (речовина А) в середовищі розчинника Si (ДМФА), з оксидом свинцю (II) (речовина Б) з утворенням проміжної сполуки (інтермедіату) з наступною циклізацією при нагріванні в середовищі розчинника S 2 (ДМФА), з наступним впарюванням S 2 , виділенням та очищенням основи - амінопохідного тетразолу - відомими методами на першій стадії; взаємодією отриманої основи з надлишком азотної кислоти на другій стадії, згідно винаходу, відрізняється тим, що на першій стадії в якості субстрату використовують також цианамід, дициандиамід, моно- та диалкілцианаміди RR1NCN, тіосемикарбазиди, тіогідразиди та тіосечовини загальних формул Z-C-NH-NH2, Z-C 7790 1 1 де Z = H2N, RNH, RR N, R; R = R = H, CH 3 l C2H5; аренальгідразони загальної формули ArCH=NNH 2 ; крім азиду натрію, використовують також речовини загальної формули katN 3 (kat = Li, К, 1 1 NH4, /2Mg, /гСа)„ в якості розчинника Si використовують також спирти, воду, оцтову кислоту, в якості речовини А використовують також кислоти НСІ, H2SO4 (розведена), триетилортоформіат, алкілформіати. В якості розчинника S2 використовують також воду, водний розчин лугу, ацетон, спирти, НОАс. Синтез проводять при температурі 20-110°С протягом 0,5-10,0 годин на повітрі або в інертній атмосфері з наступним виділенням в твердому стані чи в вигляді концентрованого розчину напівпродукту реакції - основи (амінопохідного тетразолу) або його солі. На другій стадії напівпродукт взаємодіє з кислотою НХ чи її сіллю MX в водному, водноспиртовому або спиртовому розчиннику за схемами: >2 А + аНХ + аНХ -R3 С—N \ bHY +bMX bHY+bMX ~5 н Ч .аНХ .аНХ R с->/ \ -ЬНХ + ЬМЇ -ЬНХ + bMY д е А=Н, NRR 1 ; R=R 1 =H, C H 3 , C 2 H 5 ; R 2 =R 3 =H, N H 2 , C n H 2 n + i , CH 2 CH=CH 2 ; n=1-4; a, b=1-2; X=NO 3 ", CIO4", C(NO 2 ) 3 " ,C(CN)3~, N(NO 2 ) 2 ", N3", (NO 2 ) 2 CH", 1/2[C(NO 2 ) 2 ] 2 2 ", 1/2(CH 2 NNO 2 ) 2 , 1/2CH 2 (NNO 2 ) 2 , CH 3 NNO 2 , O 2 NNH(CH 2 )2NNO 2 , C 2 H 5 N N O 2 N—NH M=Li+, Na+, K+, 1/2Sr*+, 1/2Ba2+; Y'=Cr, Br', J", 1/2SO42", HSO4", СНзСОО", 1/2С2О42"; R4=R5=R6=H, CH 3 l CH3O, C 2 H 5 ) C2H5O; R7 та 8 R =H, NO2, причому не може бути одночасно R7=R8=H. За циклізацією може мати місце взаємодія з речовиною Б в середовищі розчинника S2, при цьому в якості речовини Б використовують сполуки складу AlkY, де Alk=CH 3) С 2 Н 5 ) СН2=СН-СН2; Y=CI"; Br'; 1/2SO4"; Органічні розчинники Si і S2, за необхідності, регенерують та використовують повторно. Суттєвою відмінністю в порівнянні з прототи пом є: - розширення можливостей способу за рахунок: а) доповнення HNO3 іншими кислотамиокисниками та енергоємними кислотами й, таким чином, придания отриманим солям високоенергетичних властивостей, отримання солей з різноманітним діапазоном кисневого балансу; б) застосування більш дешевих солей замість кислот за необхідністю; в) застосування в якості розчинника також водних спиртів або спиртів на другий стадії; - можливість отримання солей не тільки в твердому стані, а й у вигляді концентрованих розчинів; - застосування стехіометричної кількості кислоти замість надлишку, що робить спосіб більш економічним. Наводимо конкретні приклади виконання винаходу. Приклад 1. Синтез 1,5-диамінотетразолу азотнокислого (прототип). а) синтез основи -1,5-диамінотетразолу. В реактор з мішалкою завантажують 18г тіосемікарбазиду (субстрату), 16,3г NaN 3 , 13,4г NH4CI (речовина А) та 89,2г РЬО (речовина Б), заливають 350мл ДМФА (розчинник Si, S2). Реакційну суміш нагрівають на киплячій водяній бані протягом 6 годин. Суміш фільтрують в нагрітому стані, потім фільтрат випарюють під вакуумом. Залишок розчиняють в 50мл гарячої води, фільтрують та охолоджують. Осад відфільтровують, промивають холодною водою, висушують. Вихід 11,8г (55%). Тпл=186-187°С. б) синтез азотнокислої солі. Суміш 10r отриманої основи, 1 бмл НІМОз(конц) та 15мл води, нагрівають до 75°С, потім повільно охолоджують до 0°С. Через деякий час утворюються осад який відфільтровують, висушують над Р2О5. Вихід 15,2г (93%). Тпл=136-138°С (з води). Приклад 2, 3. Отримання 1-метил-5амінотетразолу хлорнокислого, 2-метил-5амінотетразолу хлорнокислого. а) Отримання 1-метил-5-амінотетразолу та 2метил-5-амінотетразолу. В реактор, устаткований механічною мішалкою, термометром, краплинною лійкою, зворотним холодильником, завантажують 82г дициандиаміду (субстрату), потім доливають розчин 117г NaN 3 в 210мл води (розчинник Si), нагрівають до 60-65°С прикапують при перемішуванні з краплинної мітки протягом 30-40хв 150мл 34% НС) (речовина А). Потім реакційну масу витримують при 65-70°С 6 годин, охолоджують до 0-10°С, витримують 0,5-1 години. Осад, що випав, відфільтровують, промивають льодяною водою, перекристалізовують з води. Вихід 130г (70%). Т п п =205-207°С (з розкл). Розчиняють 103г моногідрату амінотетразолу в 240г 17% розчину NaOH (розчинник S 2 ). До отриманого прикапують при інтенсивному перемішуванні 66г (CH3)2SO4 (речовина Б) при температурі 92-98°С, потім охолоджують до -5 - 0°С, витримують 24-36 годин. Осад 1-метил-5амінотетразолу, що випав, відфільтровують, промивають льодяною водою, перекристалізовують з етанолу. Вихід 30,5г (30,8%). Т п л = 217-221 °С. Об'єднані водні фільтрати впарюють до сухого залишку, екстрагують 105мл, 40мл киплячого ета 7790 нолу, нерозчинний залишок відфільтровують, спиртові екстракти впарюють на роторному впарювачі під вакуумом, залишок екстрагують 150мл, 400, 4х40мл суміші бензолу з етанолом (співвідношення 3:1). Екстракти впарюють до об'єму 150мл, охолоджують до 0-10°С, витримують при цій температурі 15-15 годин. Осад технічного 2метил-5-амінотетразолу відфільтровують, висушують. Вихід 23,0г (23,2%). Тпл=95-100°С. б) Отримання хлорнокислого 2-метил-5амінотетразолу. До розчину 4г 2-метил-5-амінотетразолу в 7мл гарячої води доливають 3,4мл 69% НСІО4. Розчин частково впарюють, отримують 9,4г 85% розчину хлорнокислого 2-метил-5-амінотетразолу. Аналогічно отримують хлорнокислий 1-метил5-амінотетразол. ТПЛ=148-153°С. Приклад 4. Отримання 1-метил-5амінотетразолу пікриновокислого. а) отримання 1-метил-5-амінотетразолу (див. пункт а) прикладу 2,3) б) отримання пікриновокислого 1-метил-5амінотетразолу. До розчину 2,0г 1-метил-5-амінотетразолу в мінімальній кількості киплячого 90% етанолу доливають розчин 4,6г пікринової кислоти в 20мл киплячого 90% етанолу. Реакційну масу частково впарюють на роторному впарювачі охолоджують до кімнатної температурі осад, що утворився відфільтровують, сушать. Вихід 5,8г (88%). ТПЛ=175177°С(зводи). отримують 1 -метил-5Аналогічно 2,4,6-тринітрорезорцинат. амінотетразолу Тпл=176-178°С. Приклад 5. Отримання хлорнокислого 5амінотетразолу. а) отримання 5-амінотетразолу моногідрату. Розчиняють 6,5г азиду натрію в 80мл ДМФА (розчинник S-і, S2), потім додають 6,5г тіосечовини (субстрат), 5г NH4CI (речовина А), та перемішують до повного розчинення. До розчину додають 40г РЬО (речовина Б). Реакційну масу перемішують при t=85-100°C протягом 5-6 годин, потім фільтрують від осаду PbS, осад промивають горячою во Комп'ютерна верстка Л. Купенко 8 дою (2x15мл). Об'єднанні фільтрати впарюють під вакуумом на роторному вакуумному впарювачі при t=50-80°C, сухий залишок перекристалізовують з води. Вихід 3,5г (40%). Т п л =197-202°С (з розкл.). б) отримання 5-амінотетразолу хлорнокислого. До суспензії 10,3г 5-амінотетразолу моногідрату в 20мл води додають 8,6мл 70% НСЮ4, реакційну масу перемішують Юхв при t=40-50°C та висушують в ексикаторі. Вихід кількісний. Приклад 6. Отримання хлорнокислого 1,5диамінотетразолу. а) отримання 1,5-диамінотетразолу (див. п. а) приклад 1). б) отримання солі. До суспензії 2,0г 1,5-диамінотетразолу додають 4мл 2-пропанолу та потім, перемішуючи, 1,7мл 70% НСІО4 протягом 10хв. Реакційну масу витримують при кімнатній температурі протягом 1,5год, висушують в ексикаторі над сірчаною кислотою. Вихід безводної солі близький до кількісного (« 4г). Приклад 7. Синтез 1,5-диамінотетразолу 2,4,6тринітрорезорцинату. а) синтез основи - 1,5-диамінотетразолу (див. п. а) приклад 1). б) синтез солі. До розчину 8,6мл конц. соляної кислоти в 15мл води додають 10г 1,5-диамінотетразолу та перемішують до повного розчинення. До цього розчину додають розчин 2,4,6тринітрорезорцинату натрію, отриманого з 24,5г стифні- нової кислоти, 4г NaOH та 130мл гарячої води. Реакційну масу охолоджують до 0-20°С. Через 10 хвилин випавший осад відфільтровують, промивають водой, висушують на повітрі. Вихід 27,9г (81%). Наведені вище приклади виконання винаходу свідчать про можливість отримання в відносно простих умовах реакції нейтралізації енергоємних солей амінопохідних тетразолу. Останні можуть бути використанні як компоненти сумішевих ВР, порохів та деяких полімолекулярних унітарних РП. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 4 2 , 01601