Спосіб визначення разом присутніх у водному розчині кадмію і/або цинку

1. Спосіб визначення разом присутніх у водному розчині кадмію і/або цинку, що включає обробку розчину сорбентом на основі хімічно модифікованого N-пропіл-N'-алілтіосечовиною силікагелю, подальше відокремлення сорбенту з сорбованим металом від рідкої фази та визначення вмісту металу у рідкій фазі і/або у фазі сорбен 3 37513 спектроскопические методы анализа. Исследование образования смешанолигандных комплексов Zn, Cd, Pb и Ag на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины. Журнал аналитической химии, 1993, том48, вып.9, с.1514-1519] вивчені умови сорбційного вилучення цинку та кадмію з розчинів їх нітратів за допомогою хімічно модифікованих кремнеземів та запропонований напівкількісний сорбційноспектроскопічний метод аналізу водних розчинів, що містять іони цих елементів. Відомий спосіб, який є прототипом запропонованого, включає сорбцію кадмію або цинку силікагелем (силохромом-80), що містить прищеплені групи N-пропіл-N'-алілтіосечовини, при рН=7-9 і витраті сорбенту 0,1г на 10мл розчину, відокремлення сорбенту з металом від рідкої фази та наступну обробку його поверхні розчином 4-(2піридилазо)резорцину з подальшим визначенням вмісту елемента (цинку або кадмію) за спектрами дифузного відбиття забарвленої комплексної сполуки, що утворилася на поверхні сорбенту. Відомий спосіб простий, забезпечує кількісне сорбційне вилучення іонів цинку або кадмію з їх розчинів, при цьому вміст цих елементів у фазі сорбенту легко визначають фотометричне. Однак у запропонованих умовах і кадмій і цинк сорбуються модифікованим силікагелем однаковою мірою, що не дозволяє визначати вміст кожного з цих елементів при їх присутності в розчині без попереднього розділення. Задача корисної моделі - удосконалення способу визначення кадмію і/або цинку в водних розчинах, яке б забезпечило спрощення процесу аналізу розчинів, що містять разом кадмій та цинк. Поставлена задача вирішена запропонованим способом визначення разом присутніх у водному розчині кадмію і/або цинку, що включає обробку розчину хімічно модифікованим N-пропіл-N'алілтіосечовиною силікагелем, подальше відокремлення сорбенту з сорбованим металом від рідкої фази та визначення вмісту металу у фазі сорбенту і/або в рідкій фазі, в якому, згідно з корисною моделлю, в розчин, що аналізують, попередньо вводять ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазон (nсульфодитизон) і процес сорбції проводять при підкисленні розчину до концентрації Н +-іонів, що дорівнює 0,1-2М, та забезпеченні кількісного виділення кадмію на сорбенті у вигляді комплексу з nсульфодитизоном. Для забезпечення кількісного виділення кадмію на сорбенті n-сульфодитизон вводять у розчин у надлишковій кількості, при мольному співвідношенні кадмій: сульфодитизон, рівному 1:2-7, відповідно. При статичному режимі процесу сорбції час контакту розчину із сорбентом складає переважно 25-65 хвилин. Витрату сорбенту доцільно визначати у межах 0,5-5мг на 1мл розчину, що аналізують. Нами встановлено, що при підкисленні розчину, що аналізується, до визначеного рівня і проведенні процесу сорбції у присутності nсульфодитизону кадмій кількісно сорбується на хімічно модифікованому N-пропіл-N'алілтіосечовиною кремнеземі і утворює на його 4 поверхні забарвлену у рожевий колір сполуку з nсульфодитизоном, а присутній у вихідному розчині цинк в таких умовах не сорбується і залишається в розчині. Такий характер взаємодії цинку та кадмію з вказаним сорбентом не тільки не відомий, але й суперечить результатам попередніх досліджень сорбційного вилучення цинку та кадмію з розчинів їх нітратів, в яких було показано, що максимальна сорбція як кадмію, так і цинку спостерігалася у слабколужному розчині (рН=7-9), а в сильнокислому середовищі (рН=1-2) обидва елементи практично не сорбувалися [Журнал аналитической химии, 1993, т.48, вып.9, с.1515]. Тобто запропоноване технічне рішення є новим, а отриманий результат не є очевидним. Приклади, що наведено нижче, показують, що в умовах пропонованого способу кадмій кількісно сорбується при його вмісті у вихідному розчині 0,05-5мкг/мл як у відсутності цинку, так і при значних концентраціях останнього. Кадмій, що виділяється на сорбенті у вигляді забарвленої сполуки з n-сульфодитизоном, можна визначати у твердій фазі фотометричним методом. В той же час в умовах пропонованого способу цинк не сорбується, а практично повністю залишається у рівноважному розчині, аналізуючи який можна визначати цинк відомими методами без суттєвого впливу кадмію. Спосіб, що заявляється, не пов'язаний із застосуванням токсичних органічних реагентів і реактивів високого ступеню чистоти, та не потребує попереднього розділення кадмію та цинку в разі їх присутності разом у розчині, що аналізують. Таким чином, корисна модель дозволяє спростити процес аналізу, тобто поставлене завдання виконано з досягненням необхідного технічного результату. Нижче наведено приклади здійснення способу, що заявляється, для визначення кадмію і/або цинку у водних розчинах. Приклади 1, 2, 3 підтверджують повноту вилучення сорбентом кадмію, котрий в умовах пропонованого способу сорбується кількісно. В прикладах 4 і 5 показано, що присутність цинку в розчині, що аналізують, не впливає на показники вилучення кадмію сорбентом, а вміст цинку, котрий не сорбується, а майже повністю залишається в розчині, можна визначати, аналізуючи рівноважний розчин відомим методом. В прикладах 6, 7, 8 і 9 наведено результати здійснення корисної моделі для аналізу розчинів, що містять кадмій та цинк у різних кількісних співвідношеннях, причому кадмій визначають шляхом прямого аналізу сорбенту фотометричним методом, а цинк - по його вмісту в рівноважному розчині. Приклад 10 ілюструє можливість застосування способу, що пропонується, для виявлення малих кількостей кадмію у розчинах (0,05-0,25мг/дм 3) по рожевому забарвленню сорбенту (тест-метод). Приклад 1. Сорбент на основі силікагелю, хімічно модифікованого N-прoпіл-N'-алілтіосечовинними групами, синтезували відомим способом [Журнал неорганической химии, 2002, т.47, №3, с.404]. В колбу, 5 37513 обладнану зворотним холодильником та механічною мішалкою, загружали 100г силікагелю (питома поверхня ~260м 2/г, середній діаметр пор 12нм, фракція 0,06-0,16мм, реактив фірми Merck) і додавали 10ммолей g-амінопропілтриетоксісилану та 11-12ммолей алілізотіоціанату. Синтез проводили в толуолі при температурі його кипіння протягом 68 годин. Далі отриманий модифікований силікагель відділяли від толуольного розчину фільтруванням, переносили в апарат Сокслета, де промивали ацетоном протягом 12 годин, а потім висушували при 100°С і видаляли залишки розчинників у вакуумі при температурі водяної бані. Поверхнева концентрація прищеплених груп в хімічно модифікованому сорбенті, визначена гравіметричним елементним аналізом на сірку, складала 0,3ммоль/г сорбенту. В мірну колбу об'ємом 25см 3 поміщали розчин нітрату кадмію з вмістом 50мкг кадмію, додавали розчин n-сульфодитизону в кількості, що забезпечує 5-ти кратний надлишок барвника, та підкислювали азотною кислотою до концентрації Н + іонів в розчині 0,5М; потім вносили 0,1г сорбенту, отриманого, як описано вище, та перемішували на магнітній мішалці протягом 30 хвилин. По закінченню процесу сорбції сорбент, забарвлений у рожевий колір сульфодитизонатом кадмію, відокремлювали від рівноважного розчину. Залишкову кількість кадмію у рівноважному розчині визначали за допомогою атомно-абсорбційного аналізатора (спектрофотометр "Сатурн-2М") з полум'яною атомізацією з використанням повітряно-ацетиленової суміші (метод ААА) та вираховували % його вилучення сорбентом з розчину, що досліджували. Приклад 2. Процес сорбції та аналіз рівноважного розчину вели, як описано в прикладі 1, але сорбент перемішували з реакційною сумішшю протягом 60 хвилин. Приклад 3. Процес сорбції вели, як у прикладі 1, але розчин підкислювали HNO3 до концентрації H+ іонів, рівній 1М, та вміст кадмію в розчині після відокремлення сорбенту визначали методом атомноемісійної спектроскопії з індуктивне зв'язаною плазмою (метод ІСР) на спектрометрі "Spectroflame Modula" (Німеччина). Приклад 4. Готували розчин азотнокислих солей кадмію та цинку об'ємом 25см 3 з вмістом кадмію та цинку по 50мкг, додавали n-сульфодитизон з 5-ти кратним надлишком по відношенню до вмісту металів та азотну кислоту до концентрації H+ іонів 0,5М. Вносили 0,1г сорбенту та перемішували протягом 30 хвилин. По закінченні процесу сорбції сорбент, що забарвлювався в рожевий колір, відділяли фільтруванням. Вміст цинку та залишковий вміст кадмію в рівноважному розчині визначали атомноемісійним методом з індуктивне зв'язаною плазмою (метод ІСР). Приклад 5. Процес сорбції та аналіз рівноважного розчину вели, як описано в прикладі 6, але застосовували 7-кратний надлишок n-сульфодитизону. Приклад 6. 6 Готували ряд розчинів Cd(NO3)2 об'ємом 25см 3 з вмістом кадмію від 10 до 125мкг та проводили процес сорбції і аналіз рівноважних розчинів, як описано в прикладі 2. Вираховували вміст кадмію в зразках відпрацьованого сорбенту та знімали електронні спектри дифузного відбиття кожного зразка за допомогою спектрофотометра UVVIS SPECORD М 40, який являє собою двопроменевий прилад для вимірювання абсорбції в ультрафіолетовій та видимій областях спектру. Встановили, що між інтенсивністю смуг в спектрах і вмістом кадмію в зразках сорбенту при довжині хвилі l=515нм існує пропорційна залежність, яка описується рівнянням R=0,002m kCd+0,2233, де R - функція Кубелкі-Мунка, m kCd - вміст кадмію в сорбенті, мкг. Застосовуючи цю залежність, побудували калібрувальний графік для значень m kCd=10-125мкг. Готували розчин азотнокислих солей кадмію та цинку об'ємом 25см 3 з вмістом металів по 25мкг, додавали 5-ти кратний надлишок nсульфодитизону, підкислювали розчин до [H+]=0,5М та перемішували з 0,1г сорбенту протягом 60 хвилин. Потім сорбент відокремлювали від рівноважного розчину фільтруванням, знімали електронний спектр дифузного відбиття сорбенту і за калібрувальним графіком визначали вміст кадмію в сорбенті. У рівноважному розчині після відокремлення сорбенту визначали вміст цинку за допомогою атомно-абсорбційного аналізатора з полум'яною атомізацією (метод ААА). Приклад 7. Готували розчин азотнокислих солей кадмію та цинку об'ємом 25см 3 з вмістом кожного з металів 75мкг. Далі процес сорбції і аналіз відпрацьованого сорбенту та рівноважного розчину вели, як у прикладі 6. Приклад 8. Готували розчин азотнокислих солей кадмію та цинку об'ємом 25см 3 з вмістом кожного з металів 100мкг. Процес сорбції вели, яку прикладі 6, але n-сульфодитизон додавали з 4-кратним надлишком і забезпечували у розчині [Н+]=1М. Визначення кадмію в сорбенті та цинку в рівноважному розчині проводили, як у прикладі 6. Приклад 9. Готували розчини азотнокислих солей кадмію та цинку об'ємом 25см 3 з вмістом кадмію по 25мкг, а цинку-14,5, 72,5 та 145мкг (тобто мольні співвідношення Cd:Zn у розчинах дорівнювали 1:1, 1:5 та 1:10 відповідно). Процес сорбції та аналіз сорбенту проводили, як у прикладі 6. Приклад 10. Готували розчини Cd(NO3)2 об'ємом 200см 3 з вмістом кадмію 5, 10, 20, 30 і 50мкг, вносили розчин n-сульфодитизону при додержанні співвідношення кадмій: n-сульфодитизон=1:5 та підкислювали до [Н+]=0,1M. Вносили 0,1г сорбенту та перемішували на магнітній мішалці протягом 60 хвилин. По закінченні процесу сорбції сорбент мав рожеве забарвлення у всі х випадках, окрім зразка з вмістом кадмію 5мкг. Тобто, запропонований спосіб може бути застосований як тест-метод визначення кадмію в розчинах з концентрацією 0,050,25мг/дм 3. 7 37513 Результати визначення кадмію та цинку в рівноважному розчині після відокремлення сорбенту з сорбованим на ньому комплексом та дані про вміст кадмію у фазі сорбенту, які одержано за прикладами 1-9, наведено в таблиці. Наведені в таблиці дані свідчать про те, що застосування пропонованого способу для аналізу розчинів, які містять разом кадмій та цинк, навіть при значному перевищенні вмісту останнього, до 8 зволяє з достатньою точністю визначати кадмій у вихідному розчині за результатами фотометричного аналізу сорбенту. Відносна похибка такого визначення кадмію за прикладами 6-9 складала від 0,4 до 4%. Відносна похибка визначення цинку (приклади 4-8) за результатами аналізу рівноважного розчину (після відокремлення сорбенту з кадмієм) методами ААА або ІСР не перевищувала 2,5%. Таблиця Введено у ви- Знайдено у рівноважному розчині*, Знайдено у фазі сорбента*, хідний розчин, мкг мкг Приклад Вилучено Cd сомкг № рбентом, % Метод виМетод визнаCd Zn Cd Zn Cd значення чення 1 50 0 ААА 3,2±0,07 0 Розрахунковий 46,8 93,6 2 50 0 0,5±0,2 0 49,5 99,0 ² ² 3 50 0 ІСР 2,7±0,3 0 47,3 94,6 ² 4 50 50 2,8±0,2 49,9±0,05 47,2 94,4 ² ² 5 50 50 2,0±0,2 49,5±0,09 48,0 96,0 ² ² Не визна6 25 25 ААА 24,5±0,07 фотометречний 24,9±0,08 99,6 чали 7 75 75 73,0±0,09 73,2±0,08 97,6 ² ² ² 8 100 100 98,0±0,2 96,0±0,1 96,0 ² ² ² 9 25 14,5 Не визна24,7±0,1 98,8 ² чали 25 72,5 24,3±0,09 97,2 ² 25 145 23,8±0,06 95,2 ² кількість паралельних аналізів n=3 при ймовірності Р=0,95 Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601