Спосіб хлорування ненасичених сполук в тонких плівках

Спосіб спряженого хлорування ненасичених сполук в тонких плівках, який відрізняється тим, що реакцію спряженого хлорування ненасичених 3 37687 Головними недоліками відомого способу є періодичність процесу, зниження селективності, велика кількість стічних вод. Запропонована корисна модель відноситься до способу проведення хлорування ненасичених сполук в тонких плівках, що утворюють мономолекулярні шари на межі розділу фаз рідина-газ, в яких проявляється аномальна реакційна здатність та стереоспецифічність хімічних реакцій. Відомо, що на межі розділу фаз, біполярні молекули, а такими є переважна більшість органічних молекул, орієнтуються у відповідності з правилом полярності. Полярною або гідрофільною частиною, молекули речовин орієнтуються до полярної фази. Неполярною або гідрофобною частиною, молекули біполярних речовин орієнтуються до неполярної, гідрофобної фази або до газу. При цьому на межі розділу фаз утворюються мономолекулярні шари, в яких молекули просторово орієнтовані, а концентрації біполярних молекул в мономолекулярних шарах на декілька порядків вищі, ніж їх концентрації в об'ємі розчину. Концентрації іонів в мономолекулярних шарах навпаки, зменшуються, за рахунок їх сольватації розчинником внутрішніх шарів плівки. Це явище приводить до аномально високої швидкості та стереоспецифічності реакцій в тонких плівках на межі розділу фаз. Найбільш близьким до запропонованого способу за те хнічною суттю є спосіб виготовлення горючої або вибухової піни шляхом заповнення сот піни горючими газами або вибуховими газовими сумішами, які потім підпалюються. Виготовлена таким способом піна використовується, згідно корисної моделі, для створення піротехнічних ефектів та виготовлення феєрверків [6]. Недоліком відомого способу є низька кратність виготовленої піни, стінки сот піни мають товщину більше 1000 нанометрів, в них не може проявитися в повній мірі поверхневий ефект, тому вони не можуть бути віднесені до категорії нанотехнології. Крім того відомий спосіб передбачає тільки створення горючих та вибухови х пін і не передбачає застосовування способу для виготовлення практично важливих речовин в пінному шарі. Задачею корисної моделі є розробка способу підвищення виходу цільового продукту, зниження виходу побічних продуктів, зменшення кількості забруднених хлористим воднем стічних вод при спряженому хлоруванні ненасичених сполук в протонних розчинниках. Метою корисної моделі є також розробка способу реалізації нанотехнології в промислових умовах. Поставлена задача вирішується тим, що реакцію спряженого хлорування ненасичених сполук проводять в тонких плівках шару високократної піни, яка містить як дисперсне середовище - розчини ненасиченої сполуки в протонному розчиннику, як дисперсну фаз у - хлор або суміш хлору з повітрям чи газоподібним олефіном, а високократну піну, яка побудована з сотень тонких плівок розчинів реагентів, з товщиною плівок від кількох нанометрів до кількох сотень нанометрів, виготовляють за допомогою генератора високократної піни. 4 Генератори високократної піни виготовляються промисловістю і застосовуються, як правило, для гасіння пожеж нафтопродуктів, пожеж в шахтах, пожеж на свердловинах. Відомі типи промислових генераторів високократної піни такі, як: ГВП30, ГВП-40, ГВПВ-400, LG-200, Turbex МК-ІІ та деякі інші. Кратність піни, тобто відношення об'єму виготовленої піни до об'єму витраченої рідини, в таких піногенераторах складає від 500 до 5000. Товщина стінок сот (плівок) високократної піни може коливатися в межах від кількох тисяч до кількох сотень А°, тобто від кількох сотень до кількох десятків нанометрів [7], що безумовно є категорією нанотехнології. Продуктивність генератора піни, яка визначається кількістю використаної рідини за одиницю часу може коливатися в межах від 10 літрів на хвилину до 1000 літрів на хвилину. Іноді продуктивність генератора визначають за кількістю піни, виготовленої за одиницю часу або показують співвідношення - кількості рідини до кількості піни, за яким легко вирахувати кратність піни. Конструктивно генератори високократної піни складаються з конусоподібної трубки на ширший кінець якої, закріплюється металева сітка. У вужчий кінець трубки вмонтована форсунка для напилення на сітку рідини та трубки для продуву газів. Газ, проходячи через сітку, видуває з неї бульбашки піни. Металеві сітки, як правило роблять змінними, а розмір щілин в сітці коливається в межах від 0,1 до 5,0мм. Для виготовлення піни обирають сітку з параметрами відповідно до призначення піни, її кратності та властивостей. Властивості піни, виготовленої за допомогою генератора визначаються багатьма факторами, серед яких найголовнішими є в'язкість рідини та її поверхневий натяг, швидкість подачі рідини та газу на сітку, розміри щілин у сітці, наявність та властивості піноутворювача. Регулювання кратності піни здійснюється згідно з інструкцією по експлуатації генератора піни. Для регулювання швидкості потоку та тиску рідини і газу генератори піни облаштовуються відповідними кранами та манометрами. В проведених дослідах застосовують лабораторний генератор високократної піни типу ГВП з продуктивністю по рідині 3,0-20,0мл/сек. Генератор укомплектовано набором сіток з розмірами щілин в сітках від 0,1мм до 1,0мм. Кратність піни визначають ваговим методом за вагою зразків піни об'ємом 2 літра. Для виготовлення високократної піни за допомогою генератора в якості газу застосовують газову суміш хлор у з повітрям у співвідношенні 1:10, виготовлену в газовій кюветі для змішування газів, а також газоподібні олефіни. В якості дисперсного середовища застосовують воду з розчиненими в ній ненасиченими сполуками. Застосування в якості дисперсного середовища нижчих органічних спиртів та кислот проблематичне, оскільки ці сполуки мають низький поверхневий натяг і, як наслідок, низькі піноутворюючі властивості. Виготовлена піна швидко руйнується. В якості ненасичених сполук застосовують 3сульфолен, стирол, пропілен, алілтриметиламо 5 37687 ній-перхлорат, очищені у відповідності з відомими препаративними методиками [2-4]. Виготовлена високократна піна збиралася в герметичній ванні, в якій автоматично підтримувався атмосферний тиск, з метою попередження передчасного руйнування піни при зміні тиску. Контроль виходу відомих продуктів реакції здійснюють за препаративними методиками, описаними в наведених ви ще аналогах [2-4]. Склад продуктів реакції підтверджувався фізичними константами та елементним аналізом та, при необхідності, хроматографічно. Для виготовлення стабільної високократної піни застосовують, як правило, поверхнево-активні речовини (ПАР), які активно знижують поверхневий натяг на межі розділу фаз і сприяють піноутворенню. Вибір ПАР є однією із найбільш відповідальних операцій при проведенні реакції в пінному шарі. З одного боку ПАР повинні активно сприяти піноутворенню. З іншої сторони застосовані ПАР повинні бути інертними по відношенню до вихідних реагентів та продуктів реакції. В проведених дослідження, в якості піноутворювачів були випробувані аніонактивні (алкілбензолсульфонати) ПАР. Реакції проводять при кімнатній температурі та атмосферному тиску. Суть запропонованого технічного рішення підтверджується наступними конкретними прикладами виконання. Приклад 1. Готують 1,0л одномолярного розчину 3сульфолену в воді. З цією метою наважку 118г 3сульфолену розчиняють в 950мл бідистилату. В цьому ж розчині розчиняють 1,0г піноутворювача. Розчин термостатують при 20+1°С, поступово доводячи об'єм розчину до 1л і заливають в ємність для подачі в форсунку генератора. Налаштовують генератор високократної піни, беручи до уваги , що для хлорування 1л розчину 3-сульфолену повинно піти 1 моль (22,4л) хлору з невеликим, в межах 10% (2,24л) надлишком. Відкривають кран подачі суміші повітря з хлором на сітку генератора, а потім подають на сітку генератора розчин 3-сульфолену. Суміш газів, проходячи через сітку генератора видавлює бульбашки піни, які збираються в ванну. Частину піни відбирають в калібрований стакан для визначення кратності піни. Виготовлена піна відразу біліє внаслідок утворення нерозчинного в воді хлоргідрину і через 5-7 хвилин руйн ується. Тривалість процесу генерації піни 20сек. Розмір щілини в сітці генератора 0,2мм. Швидкість подачі розчину 3-сульфолену на сітку 5,0мл/сек (0,005моль/сек.). Швидкість подачі хлору 0,0055моль/сек. Витрачено 100мл розчину 3сульфолену. Одержано 125л піни. Кратність піни 1250. Вихід хлоргідрину 98,5%. Приклад 2. Проводять аналогічно прикладу 1, з тією різницею, що швидкість подачі розчину 3-сульфолену на сітку генератора 10,0мл/сек (0,01моль/сек), а швидкість подачі хлору 0,011моль/сек. Розмір щілини в сітці генератора 0,4мм. Генерацію піни проводять протягом 50сек. Для аналізу вибирають середню фракцію піни, що виготовлялася протя 6 гом 10сек. За 10сек витрачено 100мл розчину 3сульфолену. Виготовлено 25л піни. Кратність піни 250. Вихід хлоргідрину - 85%. Приклад 3. Проводять аналогічно прикладу 1, але розмір щілини в сітці генератора 0,7мм. Швидкість подачі реагентів на сітку генератора забезпечує кратність піни 50. Вихід хлоргідрину складає 75,0%. Приклад 4. Проводять аналогічно прикладу 1, з тією різницею, що в якості ненасиченої сполуки застосовують алілтриметиламоній-перхлорат. З цією метою готують 1л водного розчину, що містить 199,5г алілтриметиламоній-перхлорату та 1,0г піноутворювача. Генерацію піни проводять протягом 20сек. Витрачено 100мл розчину алілтриметиламонійперхлорату. Виготовлено 115л піни. Кратність піни 1150. вихід хлоргідрину становить 95,5% Приклад 5. Проводять аналогічно прикладу 4, але розмир щілин в сітці генератора 0,7мм. Швидкість подачі реагентів забезпечує кратність піни 45. Вихід хлоргідрину алілтриметиламоній-перхлорату становить 72,5%. Приклад 6. Готують емульсію стиролу в воді. З цією метою в мірну колбу об'ємом 1л заливають близько 850мл бідистилату і розчиняють в ній 2г емульгатора Nekal RX (суміш бутилнафтилсульфонатів). В розчин емульгатора в воді добавляють 90,02г (0,5 моля) стиролу і енергійно трясуть до одержання емульсії. В емульсію добавляють 1,5г піноутворювача алкілбензолсульфонату натрію. Колбу термостатують при 20+1°С, доводячи об'єм до 1л і переносять в посудину для подачі рідини на форсунку генератора піни. Відкривають кран подачі суміші повітря з хлором на сітку генератора, а потім подають на сітку генератора емульсію стиролу в воді. Суміш газів, проходячи через сітку генератора видавлює бульбашки піни, які збираються в ванну. Частину піни відбирають в калібрований стакан для визначення кратності піни. Виготовлена піна зберігає стійкість протягом 10 хвилин, а потім руйнується. Тривалість процесу генерації піни 10сек. Розмір щілини в сітці генератора 0,2мм. Швидкість подачі розчину стиролу на сітку 5,0мл/сек (0,0025моль/сек.). Швидкість подачі хлору 0,0027моль/сек. Витрачено 50мл водної емульсії стиролу. Одержано 70л піни. Кратність піни - 1400. Вихід хлоргідрину 96,5%. Приклад 7. Проводять аналогічно прикладу 6, але розмір щілини в сітці генератора 0,7мм. Швидкість подачі реагентів на сітку генератора забезпечує кратність піни 50. Вихід хлоргідрину стиролу складає 80,0%. Вивчення хлорування в воді етилену та пропілену пов'язане з певними експериментальними труднощами із-за складності дозування реагентів на сітці генератора, яка змочується водою. Одержані експериментальні дані по хлоруванні ненасичених сполук в воді спільно з відомими аналогами наведено в таблиці. 7 37687 Із наведених в таблиці прикладів видно, що високі виходи хлоргідринів при хлоруванні ненасичених сполук в воді, спостерігаються в умовах, коли реакція проводиться в високократній піні (приклади 1, 4 та 6). Навпаки, при хлоруванні ненасичених сполук в піні середньої (приклад 2) та низької кратності (приклади 3, 5, 7) ви ходи хлоргідрину майже не відрізняються від виходів хлоргідринів при хлоруванні в об'ємі розчину, які описані в наведених відомих аналогах. Таким чином, як видно із наведених прикладів, хлорування ненасичених сполук в тонких плівках високократної піни, утвореної водними розчинами ненасичених сполук, має наступні переваги в порівнянні з, описаним в аналогах, хлор уванням цих сполук в розчинах: 8 4. Вихід хлоргідрину підвищується на 15-20%; 5. Вихід побічного продукту - ді хлориду, при хлоруванні в концентрованих розчинах олефінів зменшується в 10-15 разів; 6. Зменшується кількість забруднених хлористим воднем стічних вод, внаслідок підвищення концентрації реагентів. Запропонований спосіб спряженого хлорування ненасичених сполук в тонких плівках є прикладом практичного застосування нанотехнології в промислових умовах, що підтверджує новизну технічного рішення. Спосіб може бути застосований для синтезу інших практично важливих продуктів. Таблиця Виходи хлоргідринів при хлоруванні ненасичених сполук за прикладами різними способами Номер прикладу 1 2 3 Аналог 4 5 Аналог 6 7 Аналог Назва ненасиченої сполуки 3-сульфолен 3-сульфолен 3-сульфолен 3-сульфолен Алілтриметиламонійперхлорат Алілтриметиламонійперхлорат Алілтриметиламонійперхлорат Стирол Стирол Стирол Перелік посилань: 1. П. де Ла Мар, Р. Болтон . Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям.М.: Мир, 1968.- 114с. 2. Конюшенко В.П., Сергучев Ю.А., Станинец В.И. Кинетика хлорирования стирола в воде // Хим. пром-сть,- 1979,- №3. С. 18-20. 3. Конюшенко В.П., Шкарапута Л.Н. О влиянии хлорид-ионов на выход продуктов хлорирования 3-сульфолена в воде. // Не фтеперераб. и нефтехимия, -1985, -вып. 29.- С. 59-61. Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко Концентрація, моль/л 1,0 1,0 1,0 0,3 Кратність піни г/см 3 1250 250 50 В розчині Вихід хлоргідрину % 98,5 85,0 75,0 80,0 [3] 1,0 1150 95,5 1,0 45 72,5 0,3 В розчині 0,5 0,5 0,5 1400 50 В розчині 80,0 [4] 96,5 80,0 75,0 [2] 4. Сергучев Ю.А. Конюшенко В.П. Кинетика хлорирования аллилтриметиламмонийперхлората в водной среде // Укр.хим.журнал,1976,- № 1- С. 100-101. 5. Яп. Пат. 49-3969, 1974. 6. Пат. RU 2125516, RU 2133437. Способ и устройство для создания пиротехнических эффектов. / И.М. Гомзарь. - Опубл. 21.08.2001. 7. В.К. Тихомиров. -Пены. Теория и практика их получения и разрушения. - М., "Химия", 1983.С. 85-86. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601