Спосіб одержання ангідриду 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти

Спосіб одержання ангідриду 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти, який включає нітрування аценафтену шля хом взаємодії аценафтену з азотною кислотою в середовищі оцтової кислоти протягом часу, необхідного для утво рення 4нітроаценафтену, який відрізняється тим, що в реакційну масу вводять соляну кислоту, добавляють біхромат натрію і окислення 4нітроаценафтену проводять безпосередньо в цій же реакційній масі при молярному співвідношенні компонентів реагуючої суміші аценафтен: оцтова кислота: азотна кислота: соляна кислота: біхромат натрію = 1:15,6 ÷ 16,0:1,8 ÷ 1,9:17,0 ÷ 19,0:2,0 ÷ 2,2 при температурі процесу 50 ÷ 80°С не менше 30 хвилин та витримки реакційної маси при 90 ÷ 103оС протягом 0,5÷1 години. Зоя (13) 40818 (11) UA який є дуже важливим проміжним продук том при одержанні органічних люмінофорів та барвників, які охоплюють широку область спектру. Традиційний спосіб одержання ангідриду 4нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти складається із двох самостійних, закінчених технологічних ста дій. Перша ста дія полягає в тому, що проводять взаємодію аценафтену з азотною кислотою в оцтовокислому середовищі [Okadzaki, Tanaka, Taniguti, I. Soc. Organ. Synth. Chem., Japan, 1956, 14, #5, 344 - 346 (прототип)]. Синтез здійснюють таким чином. Розрахова ну кількість аценафтену та оцтової кислоти нагрівають під час перемішування до 24 - 27оС і краплями додають азотну кислоту (d=1,36 - 1,40). Температуру реакційної маси при цьому підтримують не ви ще 35°С. Після додання азотної кислоти, реакційну масу видержують в цих умовах 1 го дину. Осад 4-нітроаценафтену, який утворився в результаті реакції з виходом біля 90% виділяють фільтруванням. Друга стадія одержання сполуки фор мули І полягає в окисленні 4-нітроаценафтену. Відомий спосіб окислення 4-нітроаценафтену хромпіком в солянокислому середовищі при молярному співвідношенні реагентів 4-нітроаценафтен: Na2Cr2O7*2H2O:(18 - 20%)НСl = 1:3,36:20,2, максимальний вихід продукту - 76,2%. Проходження синте зу в та ких умовах супроводжується утворенням великої кількості побічних продуктів реакції, та ких як аценафтилен, аценафтенхі нон, біаценафтилендіон, напівальдегід нафталевої кислоти та др. До недоліків способу, який описано, можна також віднести велику затрату реагенту, який окислює, та розчинника, невисокий вихід продук ту, та недостатню його чистоту [Дашевський М.М. Окислення 4-нітроаценафтену до нітронафталевої кислоти. ЖОХ, 30, 1271 - 1274, 1960]. В роботі описано спосіб окислення аценафтену хромпіком в розчині оцтової кислоти в присутності каталізатору V2O 5 при температурі 200 204°С протягом 7 годин. Вихід продукту по цьому способу складає 77% [Ishckawa, Ito. II, Negorskk, Higama H "Sci and Ind", 1960, 34, #1, 20 - 25 (Японія), РЖХІМ, 1961, ЗЖ 120]. Недоліками цього способу є: ви користання в процесі каталізатору, який дорого коштує, необхідність проведення синтезу при високій температурі, довгочасність реакції. Описано також окислення 4-нітроаценафтену до ангідриду 4-нітронафталіндикарбонової кислоти при мо (19) Винахід, який пропонується, відноситься до хі мії та технології одержання ангідриду 4-нітро-1,8нафталіндикарбонової кислоти формули: А ____________________ 40818 лярному співвідношенні реагентів: 4-нітроаценафтен: N2Сг2O7*2Н2O:Н2SO4 :СН3СООН=1:2,5 - 3:0,1 - 0,3: :10 -15. Спосіб полягає в тому, що при нагріванні готують розчин 4-нітроаценафтену в льодяній оцтовій кислоті, охолоджують до 80°С, повільно добавляють двохромовокислий натрій і підтримують температуру не вище 85°С. Реакційну масу знову охолоджують до 60°С і краплями додають сірчану кислоту, слідкуючи щоб температура не піднімалась вище 80oС. По тім суміш нагрівають спочатку на водяній бані 1 годину, після чого ще 1 годину нагрівають на масляній бані при температурі 120°С, охолоджують до температури навколишнього середовища і виділяють кінцевий продукт відомим способом, наприклад, розбавляють водою, осад, який утворився, відфільтровують та переосаджують соляною кислотою із содового розчину. Вихід продук ту по цьому способу складає - 85 88%, т. пл. 218-221°С (А.С. СРСР № 878762, С07С 79/46, Б.И. № 41, 1981 р.). До недоліків цього способу окислювання слід віднести тр удомісткість його за рахунок точно дозуючої подачі біхромату натрію та сірчаної кислоти. Порушення цих умов (передозування) часто приводить до різкого перегріву реакційної маси та, як наслідок, викиду її. Крім цього, наявність в реакційній масі сірчаної кислоти приводить до часткового осмолення продуктів реакції та забруднення цільового продукту, а та кож до зниження відтворювання процесу і зменшення виходу. Зазначені обставини обмежують його випуск у промисловому виробництві. В зв'язку з зазначеним вище, ангідрид 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти одержали богатостадійним, довгочасним та кропітким процесом. Вихід кінцевого продукту - ангідриду 4-нітро1,8-нафталіндикарбонової кислоти, який одержано із окремо здійсних ста дій, складає 85 - 88%. За прототип обрано першу ста дію одержання продукту, а саме стадію нітрування, яка описана в роботі [Okadzaki, Tanaka, Taniguti, I. Soc. Organ. Synth. Chem., Japan, 1956, 14, #5, 344 346]. Задача винаходу полягає в розробці технологічного процесу одержання ангідриду 4-нітро-1,8нафталіндикарбонової кислоти, який дозволив би за рахунок використання других реагентів та зміни умов проведення процесу об'єднати стадії утворення окремих продуктів в один технологічний процес, зробити його менш трудомістким та більш безпечним, підвищити відтворювання та збільшити вихід кінцевого продукту при збереженні його якості. Задача, яка поставлена, забезпечується тим, що спосіб одержання ангідриду 4-нітро-1,8нафталіндикарбонової кислоти, який включає взаємодію аценафтену з азотною кислотою в середовищі оцтової кислоти, протягом часу, необхідного для утворення 4-нітроаценафтену відповідно винаходу в отриману реакційну суміш без виділення 4-нітроаценафтену, який утворено, додають соляну кислоту, до бавляють біхромат натрію і окислення 4-нітроаценафтену проводять безпосередньо в цій же реакційній масі, при молярному співвідношенні компонентів суміші, яка реагує, аценаф тен: оцтова кислота: азотна кислота: соляна кислота: біхромат натрію = 1:15,6 - 16,0:1,8 - 1,9:17,0 19,0:2,0 - 2,2 та при температурі процесу 50 - 80°С не менш 30 хви лин та витримці при 90-103оС протягом 0,5-1 години. Спосіб одержання ангідриду 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти, який пропонується, послідовно сполучує в собі нітрування і окислення без виділення 4-нітроаценафтену, виявився достатньо ефективним. Наявність в реакційній масі біля двадцятьох відсотків оцтової кислоти від загального об'єму розчинника та слідів азотної кислоти, що не прореагува ла в процесі нітрування аценафте ну, в поєднанні з розбавленою соляною кислотою створило умови для м'якого, спокійного та повного окислення 4-нітроаценафтену. Виявилося, що в таких умовах пригнічуються практично всі побічні реакції і окислення 4-нітроаценафтену до ангідриду 4-нітро-1,8-нафта ліндикарбонової кислоти проходить ви бірно, що приводить переважно до утворення кінцевого продукту та його кількісного ви ходу. Оскільки реакція йде в гетерогенному середовищі, після її закінчення, при додаванні води зразу добувають крупнокристалічний осад, який потім легко виділяється. За умовою чистих ви хідних продук тів, які брались для одержання ангідриду 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти, останній не потребує очистки (переосадження). Використання меншої кількості розчинників (кислот) не приводить до позитивних результатів (приклад 7), а використання більшої їх кількості не вигідно з економічної точки зору. Зазначена кількість оцтової кислоти оптимальна для проведення реакції нітрування і дуже позитивно впливає на протікання реакції окислювання. Несподівано сприятливим для реакції окислювання виявилася наявність азотної, оцтової та соляної кислот в одній реакційній масі, так як азотна кислота при підвищенні температури проявляє окислювальні власти вості, а присутність соляної кислоти забезпечує сприятливі умови окислення, але на відміну від сірчаної кислоти, яка використовується по відомому способу, не приводить до осмолення кінцевого продукту, що позначається на збільшенні виходу та його якості. Спосіб, який пропонується, полягає в тому, що нітрування та окислення проводять в одній реакційній масі. Для цього піддають взаємодії аценафтен з азотною кислотою в се редовищі оцтової кислоти при температурі 24-35°С до утворення 4-нітроаценафтену, потім цю ж реакційну масу оброблюють розбавленою 20% соляною кислотою і добавляють біхромат натрію. Процес проводять при молярному співвідношенні компонентів реагуючої суміші аценафтен: оцто ва кислота: азотна кислота: соляна кислота: бі хромат натрію = 1:15,6 - 16,0:1,8 - 1,9:17,0 - 19,0:2,0 - 2,2 температурі 5080°С протягом не менше 30 хвилин, нагрівають до 90 - 103°С і витримують в цих умовах не менш 0,51 години. Продукт, який одержано, виділяють та очищують відомими способами (наприклад, переосадженням з розчину со ди). Спосіб ілюструєть ся слідуючими прикладами: Приклад 1. Одержання ангідриду 4-нітро1,8-нафталіндикарбонової кислоти. 2 40818 В чотирьохгорлу круглодонну колбу місткістю 0,5 л, яка поміщена в гліцеринову баню та забезпечена термометром, механічною мішалкою, зворотним холодильником та краплинною лійкою, поміщають 15,4 г (0,1 моля) аценафтену і 90 мл оцтової кислоти. Реакційну суміш нагрівають при перемішуванні до 24-27°С і краплями додають 8,5 мл азотної кислоти (d=1,36-1,40). Температура реакційної маси при цьому не повинна перевищувати 35°С. Реакційну масу витримують 1 годину при цій температурі і добавляють 288 мл 20%-ної соляної кислоти і 62 г (0,2 моля) двохромовокислого натрію. Нагрівають до 50°С, прибирають нагрівальну баню, при цьому відбувається самовільне розігрівання реакційної маси до 80°С. Витримують при цій температурі 0,5 години, потім підіймають температуру реакційної маси до 103°С і витримують при цій температурі 1 годину, після чого додають 250 мл води, охолоджують до 50°С і фільтрують. Осад промивають до виділення солей хрому та переосаджують із 5% розчину со ди. Вихід 22,9 г (94% від теоретичного), температура плавлення 220 - 222°С (літератур на 229°С). Приклад 2. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. Температуру реакційної маси на другій стадії піднімають до 110°С і витримують 1 годину. Вихід 22,4 г (92% від тео ретичного). Приклад 3. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. Час витримки при температурі 103°С збільшують до 4 годин. Вихід 22,8 г (94% від тео ретичного). Приклад 4. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. Температуру реакції на другій стадії підвищують до 110°С і витримують 5 годин. Вихід 22,8 г (94% від теоретичного). Приклад 5. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. Температуру реакції на другій стадії підвищують до 113°С, витримують 3 години, залишають на ніч. Наступного дня нагрівають ще 3 години при цій же температурі (всього 6 годин). Виділений ангідрид 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти більш глибоко забарвлений, що свідчить на наявність смолистих до мішок. Вихід 21 г (90% від тео ретичного). Приклад 6. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. При температурі 103°С реакційну масу витримують 0,5 години. Вихід 22,4 г (92% від тео ретичного). Приклад 7. Синтез проводять аналогічно прикладу 1, але оцтової кислоти беруть 70 мл, а 20%-ної соляної кислоти 200 мл. Вихід 80% (75,8 г). Приклад 8. Синтез проводять аналогічно прикладу 1 при молярному співвідношенні реагентів аценафтен: оцтова кислота: азотна кислота: соляна кислота: хромпік = 1:16:1,9:19:2,2. Вихід 22,9 г (94% від тео ретичного). Наведені приклади свідчать про те, що підвищення температури вище 103°С і довгочасності синте зу довше 6 годин (приклад 5) не приводить до зростання виходу продукту. Як видно із тексту опису заявки та прикладів реалізації розроблений спосіб, одержання ангідриду 4-нітро-1,8-нафталіндикарбонової кислоти, має такі переваги: 1. Спрощує і скорочує довгочасність процесу одержання цільового продукту за рахунок того, що розроблені умови дозволили об'єднати два самостійних процеси та проводити його в одній реакційній масі, в одному реакторі, а скорочення тривалості досягається тим, що відпадає необхідність дозування реагентів та зменшення часу витримки на стадії окислення (по відомому способу тільки витримка реакційної маси при заданій температурі складає 2 години, а по способу, який пропонується, увесь процес окислення проходить за 1,5-2 години); 2. Дозволяє підвищити ви хід кінцевого продукту до 92 - 94% при збереженні його високої якості. За ві домими способами-аналогами вихід продукту складає 76 - 88%. Підвищення виходу досягається присутністю в реакційній масі при реакції окислення опти мальних кількостей азотної, оцтової та соляної кислот, що дозволило провести швидко та вибірно процес та практично повністю запобігти утворення побічних продуктів, таких як аценафти лен, аценафтенхінон і інших; 3. Підвищує безпечність проведення процесу, так як створені умови забезпечили спокійне протікання реакції, що дозволило запобігти викидів реакційної маси, навіть коли вихідні продук ти загружають разом в один прийом, та відказатися від строгого дозуван ня реагентів, що дуже важливо в умовах виробництва. Запропоновано технологічний спосіб, який повністю контролюється і може легко бути впроваджений в промисловість. Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 3 40818 4