Спосіб отримання 2, 3, 4, 6-тетранітроаніліну

1 Спосіб отримання 2,3,4,6-тетранітроанілшу, що включає розчинення м-нітроаніліну в концентрованій сірчаній кислоті при низькій температурі, нітрування нітруючою сумішшю з витримуванням при визначеній температурі, фільтрування, промивання продукту послідовно розчином сірчаної кислоти та водою та сушіння продукту на повітрі, який відрізняється тим, що 1 частину (за масою) м-нітроаніліну розчиняють в ЗО - 35 частинах концентрованої сірчаної кислоти при температурі 10 25°С, нітрування ведуть додаванням 1,8 - 2,0 час Винахід відноситься до області органічної хімії, зокрема, до технології виробництва ароматичних полінітросполук Одержаний продукт може бути використаний як бризантна вибухова речовина (ВР) із підвищеними енергетичними характеристиками або як компонент сумішевих композицій, що застосовуються як т з «вторинні ІНІЦІЮЮЧІ ВР» - як можливий замінник г\І,2,4,6-тетранггрометиланіліну (тетрилу) Відомий спосіб одержання 2,3,4,6тетранітроаніліну, що включає нітрування мнітроаніліну сумішшю димучої азотної й сірчаної кислот [1] При цьому на одну масову частину мнітроаніліну беруть 31 частину НІЧОз (густина 1,53г/см3) і 31 - 36 частин H2SO4 Недоліком способу є великий (22,5-кратний) надлишок азотної кислоти в порівнянні з теоретично необхідним Відомий спосіб одержання 2,3,4,6тетранітроаніліну з 70% -ним виходом, що включає нітрування м-нітроаніліну сумішшю нітрату калію та сірчаної кислоти при температурі 68 - 70°С, ви тин димлячої азотної кислоти або 2,4 - 2,8 частин нітрату натрію, або 2,9 - 3,3 частин нітрату калію, або 3,5 - ,1 частин гексапдрату нітрату магнію, або сумішшю вказаних речовин із загальним вмістом нітрат-юну 1,7 - 2,1 масових частин, причому додавання починають при температурі 10 - 25°С, а закінчують при ЗО - 45°С протягом 2 - 3 годин, із наступним витримуванням реакційної маси при температурі 35 - 45°С протягом 1 - 3 годин та при кімнатній температурі протягом 4 - 20 годин 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що відпрацьовану нітруючу суміш після виділення продукту та додавання 5 - 1 0 масових частин 5 - 20%ного олеуму чи його суміші з 2 - 5 частинами концентрованої сірчаної кислоти використовують для повторного розчинення 1 частини м-нітроаніліну 3 Спосіб за п 1 , 2 , який відрізняється тим, що відпрацьовану суміш для повторного розчинення м-нітроаніліну використовують 1 - 2 рази тримування суміші при температурі 100°С, наступне охолодження до 20°С та фільтрування [2] При цьому на одну масову частину м-нітроаніліну беруть 3 частини КІЧОз і 36 частин H2SO4 Недоліком способу є висока температура процесу, що при недостатньому перемішуванні реакційної маси може привести до її загоряння Відомий спосіб одержання 2,3,4,6тетранітроаніліну з 65% -ним виходом, що включає розчинення однієї масової частини м-нітроаніліну в 8,7 об'ємних частини концентрованої сірчаної кислоти при температурі 60 - 65°С, нітрування сумішшю 1,5об ч 90%-ноі азотної кислоти та 1,75обч 20%-ного олеуму при перемішуванні суміші на протязі 3 хвилин та температурі 110°С, наступне охолодження, розбавлення водою з льодом та фільтрування Крім того, 1/8 об'єму відпрацьованої нітросуміші використовують при повторному завантаженні, тобто частково використовують відпрацьовані кислоти [3] Недоліком способу є висока температура процесу, що може привести до загоряння та вибуху о 44092 реакційної маси, а також можливість часткового гідролізу продукту до 3-амшопікриновоі кислоти Найбільш близьким за технічною сутністю та результатом, який досягається є спосіб одержання 2,3,4,6-тетранітроанілшу з 34%-ним виходом, що включає розчинення одної масової частини аніліну в 49м ч концентрованої сірчаної кислоти при температурі - 5°С, нітрування сумішшю 0,92м ч димучої азотної (густина 1,49г/см ) та 5,6м ч концентрованої сірчаної кислот на протязі 2 годин при тій же температурі з наступним прибавлениям 4,5м ч нітрату калію при температурі не вище 50°С, витримування суміші на протязі однієї доби при кімнатній температурі, повторне нагрівання суміші до 50°С протягом 1,5 години, охолодження до кімнатної температури й витримування протягом доби, фільтрування, промивання продукту послідовно 50%-ною сірчаною кислотою та водою, його сушіння на повітрі [6] NH2 NH3HSO," (1) NH3HSO« + HNO + Н г О (2) + 3HNO + H2SO4 У ЗН2О (3) NH, NO, Достоїнствами цього способу є понижена температура процессу, введення одразу чотирьох нітрогруп в не заміщений анілін Недоліками способу є надмірна тривалість процесу та не налагоджений температурний режим, а також низький вихід продукту Не розроблене питання використання й регенерації відпрацьованої нітросуміші, що призводить до подорожчання цільового продукту В основу винаходу поставлена задача вдосконалення способу одержання 2,3,4,6тетранітроаніліну шляхом проведення процесу в більш м'яких умовах та повторного використання відпрацьованої нітруючої суміші, підвищити безпечність процесу нітрування й вихід продукту та зменшити собівартість його отримання Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі отримання 2,3,4,6тетранітроаніліну, що включає розчинення мнітроаніліну в концентрованій сірчаній кислоті при низькій температурі, нітрування нітруючою сумішшю з витримуванням при визначеній температурі, фільтрування, промивання продукту послідовно розчином сірчаної кислоти та водою, та сушіння продукту на повітрі, 1 частину (за масою) мнітроаніліну розчиняють в ЗО - 35 частинах концентрованої сірчаної кислоти при температурі 10 25°С, нітрування ведуть додаванням 1,8 - 2,0 частин димучої азотної кислоти, або 2,4 - 2,8 частин нітрату натрію, або 2,9 - 3,3 частин нітрату калію, або 3,5 - 4,1 частин гексапдрату нітрату магнію, або сумішшю вказаних речовин із загальним вмістом нітрат-юну 1,7 - 2,1 масових частин, при чому додавання починають при температурі 10 - 25°С, а закінчують при ЗО - 45°С протягом 2-3 годин, із наступним витримуванням реакційної маси при температурі 35 - 45°С протягом 1 - 3 годин та при кімнатній температурі протягом 4 - 20 годин, до того ж відпрацьовану нітруючу суміш після виділення продукту та додавання 5 - 1 0 масових частин 5 - 20%-ного олеуму чи його суміші з 2 - 5 частинами концентрованої сірчаної кислоти використовують для повторного розчинення 1 частини м-нітроаніліну, причому роблять це 1 - 2 рази ВІДМІННИМИ суттєвими ознаками заявлюваного винаходу є використання поряд із димучою азотною кислотою нітратів, що розширює сировинну базу виробництва, проведення процесу при відносно низьких температурах, що забезпечує безпеку нітрування, використання всієї відпрацьованої нітросуміші для наступних циклів, що зменшує питомі витрати початкових реагентів Наведемо приклади конкретного виконання запропонованого винаходу Приклад 1 В 3-х горлий реактор із мішалкою, затвором, краплинною лійкою та термометром, що знаходиться в водяній бані, заливають 700мл сірчаної кислоти, в якій розчиняють 40г м-нітроаніліну , охолоджують розчин до температури не вище 10 - 15°С в льодяній бані й, перемішуючи протягом 15 - 25 хвилин, доливають нітруючу суміш в складі 25мл азотної (р = 1,53г/см3) та 50мл сірчаної кислот Потім реакційну масу витримують при температурі 5 - 15°С 1 - 2 години, після чого доводять температуру до ЗО°С, при цій температурі присипають дрібнодисперсний КІМСЬ (60г) протягом 15 ЗО хвилин, при чому температура в реакційній масі дорівнює 35 - 40°С Далі доводять температуру до 44 - 45°С, витримують деякий час, потім охолоджують до 35 - 38°С та витримують реакційну масу 1 - 3 години при 38 - 44°С При цьому виділяється продукт реакції разом із піною Після чого масу охолоджують до кімнатної температури й витримують протягом 4 - 1 0 годин Осад, що випав відфільтровують, промивають ЗО - 50%-ною H2SO4, потім кількаразово водою, висушують па повітрі Вихід 58Г (73 %) (некристал ) Приклад 2 В однолітровий 3-х горлий реактор із мішалкою, затвором, краплинною лійкою та термометром, що знаходиться в водяній бані заливають ЗЗОмл сірчаної кислоти, в якій розчиняють 20г м-нітроаніліну при температурі 20 - 25°С , потім, при цій же температурі, перемішуючи, протягом 10 - 20 хвилин доливають бмл азотної кислоти (р = 1,53г/см3) Реакційну масу витримують при температурі 20 - ЗО°С 1-1,5 години, потім при цій температурі починають прибавляти 20мл НІЧОз одночасно доводячи температуру до 35 - 40°С на кінець прибавляння При цій температурі реакційну масу витримують , періодично помішуючи, ще 1 - 1,5 години та залишають на 5 - 20 годин Реакційну масу обробляють як описано в прикладі 1 Вихід 28Г (71%) (некристал ) Приклад З В однолітровий 3-х горлий реактор, що знаходиться в бані, устаткований мішалкою, затвором, термометром та широкогорлою лійкою, заливають ЗЗОмл сірчаної кислоти, в якій розчиняють 20г м-нітроаніліну, при температурі 15 25°С присипають дрібнодисперсний NaNO3 (всього 55г) , одночасно повільно піднімаючи температуру в суміші й прибавляючи ще H2SO4 (всього 35 44092 45мл) Прибавляння реагентів проводять протягом 2 - 2,5 годин, доводячи температуру на кінець процесу до 40 - 42°С При цьому починають виділятися кристали продукту Реакційну масу витримують при кімнатній температурі ще 5 - 10 годин, потім обробляють як описано в прикладі 1 Вихід 24г (61%) (некристал) Приклад 4 В 3-х горлий реактор поміщають відпрацьовану нітруючу суміш (див приклад 2), при температурі 10 - 18°С розчиняють 20г мнітроаніліну, потім при температурі 15 - 20°С протягом 10 - 15 хвилин, перемішуючи, доливають 50мл олеуму Потім при температурі 20 - 25°С починають добавляти краплинами НІЧОз (р = 1,53г/см3), перемішуючи й одночасно повільно 2,3,4, 6тетранітроаніліну №№ п/п Амін, ЯКИЙ ніт МІНІМ, рують (субстрат) темпер нітрува ння,°С 1 C6H5NH2 2 1,3C6H4NH2NO2 піднімаючи температуру в реакційній масі Протягом 1 , 5 - 2 годин прибавляють 22мл НІЧОз, довівши температуру до 40 - 42°С, причому починає виділятися продукт реакції Прибавляють ще 10 20мл олеуму (чи 40мл H2SO4) при перемішуванні, потім при температурі до 35 - 42°С, витримують реакційну масу 1 - 2 години та при кімнатній температурі ще 5 - 7 годин Далі реакційну масу обробляють, як описано в прикладі 1 Вихід 23,5г (59%) (некристал) (за знов прибавленим мнітроаніліном) Результати серії ДОСЛІДІВ З отримання 2,3,4,6тетранітроаніліну наведені в таблиці Таблиця Умови та питомі витрати реагентів при синтезі Питомі Питомівитрати нітПримітки витрати руючих агентів, H 2 SO 4 , кг/кг л/кг прод MNO 3 HNO3 Загальний час процесу, год Вихід,% 50 >48 34 ЗО 4,5 (KNO3) 0,94 50 40-48 70 14,2 1,67 (KNO3) 0,42 3 50 24 64,5 5,1 1,18 (KNO3) 0,72 4 45 24 73 13,3 1,03 (KNO3) 0,66 45 20 72 13,3 1,26 (NaNO 3 ) 0,45 5 """ 6 48-55 7 42 15-20 72,5 13,0 1,63 (NaNO 3 ) 0,21 40 24 71 11,8 1,41 42 20 61 15,4 2,29 (NaNO 3 ) 35-37 5 48 13,2 2,08 42 40 60 9,1 1,16 0,7 42 20 59 Прототип 8 -" 9 10 11 -" Займання через відсутність перемішування при прибавленні NaNO 3 Наведені середні показники двох стадій (№9,11) із урахуванням об'єму прибавленого олеуму Викорис відпрац НС № 9, прикл 4 7 44092 Використані джерела 1 Орлова ЕЮ Химия и технология бризантных взрывчатых веществ М 1973, стр 2 Патент 241697 (Німеччина) 191 Op , Патент 11478 (Великобританія) 191 Op 3 Патент 3062885 (США) кл 260 - 578/ Kaplan 8 L'oyd А Заявл 07 05 59 , Опубл 06 1162 4 Van-Dum /Rec trav chim Pays- Bas, 37,111 (1917), И Губен Методы органической химии Том IV, вып 1 Кн 1 М -Л , 1949, с 268 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90