Спосіб одержання модифікованого крохмалю

1 Способ получения модифицированного крахмала, включающий приготовление крахмальной суспензии, ее нагрев, ферментативный гидролиз амилолитическим ферментным препаратом с последующим окислением, отличающийся тем, что нагрев крахмальной суспензии ведут до температуры клейстеризации крахмала, а окисление осуществляют в присутствии ферментного препарата с последующим повышением температуры до 90-95°С 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что окисление ведут персульфатом аммония 3 Способ по п1 или 2, отличающийся тем, что персульфат аммония вводят в один прием 4 Способ по п1 или 2, отличающийся тем, что расход персульфата аммония составляет 0,100,50 % от массы абсолютно сухого крахмала О Изобретение относятся к химической технологии, а именно к способу получения модифицированного крахмала, который может найти применение в целлюлозно-бумажной, текстильной и других отраслях промшленности в качестве упрочняющего средства при обработке волокносодержащих материалов, а также в качестве связующего Широко известно применение крахмала для проклейки бумаги и картона, поверхностной обработки различных материалов, а также в качестве связующего в суспензиях Крахмальный клей, получаемый из природных крахмалов, в зависимости от метода его получения может быть нейтральним или щелочным Способ получения такого клея заключается в нагревании суспензии крахмала в воде или в растворе щелочи (едкого натра или жидкого отекла) При этом происходит набухание зерен крахмала и его клейстеризация, что приводит к увеличению вязкости раствора Процесс клейстеризации крахмалов, полученных из разных растений происходит в определенных зонах температуры Клейстеризация картофельного крахмала начинается при достижении температуры 55 65°С, пшеничного - 60 - 80°С, кукурузного - 64 70°С Для улучшения клейстеризации после загус тения клейстера его еще некоторое время (5 Юмин) нагревают или выдерживают при температуре 85 - 95°С в течение 15-30 мин Это способствует лучшему разбуханию зерен крахмала и повышению склеивавшие свойств клейстера Готовый клейстер разводят холодной водой до рабочей концентрации 12 - 70г/л, чаще от 20 до бОг/л (С Н Иванов "Технология бумаги", Изд-во "Лесная промышленность", Москва, 1970, с 200 - 203) Крахмальные клеи, получаемые из природных крахмалов, относительно дешевые, но они имеют недостаточно высокие клеящие свойства и обладают невысоким упрочняющим действием на обрабатываемые материалы, из-за чего приходятся увеличивать их расход Растворы таких клеев имеют повышенную вязкость, которая увеличивается со временем и склонны к ретроградации, т е образованию осадка при охлаждении и хранении, что затрудняет их использование для поверхностной обработки материалов, а также в качестве связующего Для получения крахмального клея, обладающего хорошей клеящей способностью и пониженной вязкостью, а также оказывающего значительное упрочняющее воздействие на го 44293 обрабатываемые материалы и стабильного при хранении, крахмал подвергают модификации различными химическими и биологически активными реагентами Крахмальные клеи, полученные из модифицированных крахмалов, при меньшей расходе (в сравнении с клеем, полученым из природних крахмалов) в большей степени повышают прочность обрабатываемых материалов, улучшают проклейку канифольным клеем бумаги и картона Одним из распространенных способов получения модифицированного крахмала является обработка суспензии крахмала различными окислителями, в качестве которых используют гипохлорит натрия /или кальция/, перекиси, хлорамин, персульфаты, пербораты, перманганат калия и др При окислении крахмала снижается его молекулярная масса за счет разрыва глюкозидных связей, увеличивается концентрация карбонильных и карбоксильных групп, которые обуславливают упрочняющее действие крахмала При этом изменяются структурно-реологические характеристики крахмального клея, понижается его текучесть и снижается вязкость На практике однако окисленный крахмал чаще всего получают путем обработки исходного крахмала гипохлоритом натрия или кальция Способ получения такого крахмала включает приготовление водной суспензии крахмала концентрацией 25 - 35%, обработку ее в течение 1 - 4час раствором гипохлорита натрия )кальция) при расходе активного хлора 6 - 9% от массы крахмала и температуре 40 - 50°С нейтрализацию (введение антихлора) или промывку (С Н Иванов "Технология бумаги" Изд-во "Лесная промышленность", Москва, 1970г,с 203-204) Окисленные крахмалы имеют хорошую клеящую способность, они дают более жидкие клейстери при той же концентрации, что и природные Степень окисления крахмала зависит от вида окислителя, его расхода, продолжительности обработки крахмала, температуры, рН и других факторов В промышленности, в зависимости от требуемого результата применяют окисленные крахмальные клеи с низкой, средней и высокой вязкостью и с различной концентрацией сухих веществ Высоковязкие крахмальные клеи низкой степени окисления применяют, например, когда от бумаги требуется высокое сопротивление истиранию и устранение пылимости, при этом на поверхности обрабатываемого материала клеи образуют твердую прочную пленку Клеи средней и низкой вязкости используются для пропитки волокнистых материалов Для поверхностной обработки бумаги используются крахмалы высоковязкостные (высокомолекулярные) для улучшения качественных характеристик поверхности (прочность к выщипыванию, печатные свойства), а также для повышения внутри прочностных характеристик материала, в т ч жесткости Низкая вязкость окисленных крахмальных клеев обуславливает повышенную проникащую способность, поэтому они глубоко проникают в поры бумаги и картона, лучше склеивают волокна и поэтому в большей степени повышают прочность обрабатываемых материалов по сравнению с обычными крахмальными клеями Химическая обработка крахмала окислителя ми, как указано выше, приводит к уменьшению вязкости крахмала, что делает их пригодными для обработки волокнистых материалов, благодаря хорошей проникающей способности, однако такая обработка в то же время снижает несколько силу связи крахмала с волокнами материала, что является причиной недостаточного повышения их (материалов) прочности при использовании окисленных крахмалов (А П Петров "Поверхностная проклейка бумаги и картона", Изд-во "Лесная промышленность", Москва, І968 г, с 14) Кроме того, расход химических реагентов на окисление достаточно высок, многие из них дорогостоящие и вредны для здоровья человека Применение окисленных крахмалов может привести также к ускоренному старение обрабатываемых материалов Так, например, для получения окисленного крахмала с вязкостью 11 - 12с, применяемого для поверхностной обработки офсетной бумаги, расход персульфата аммония составляет 1,5% от массы абсолютно сухого крахмала Известен способ модификации крахмала путем ферментативного гидролиза энзимами При действии их на крахмал происходит его разжижение и уменьшиние вязкости Энзиматическая модификация крахмала имеет такие преимущества перед другими модификациями, как низкая стоимость, невысокий расход фермента, многообразие применяемых ферментов и хорошие клеящие свойства полученного крахмала, которые находятся на уровне окисленных гипохлоритами крахмалов Указанные свойства достигаются при этом без применения химических веществ Способ получения модифицированного крахмала путем ферментативного гидролиза включает приготовление водной крахмальной суспензии (20 - 25%), введение энзимов в количестве 0,01 0,06% от массы крахмала, нагрев суспензии до оптимальной температуры, которая определяется условиями дальнейшей переработки крахмала При ведении процесса гидролиза на заводеизготовителе нагрев ведут до температуры, исключающей процесс кластеризации крахмала и после выдерживая в течение 0,5 - 2,0 часа суспензию крахмала фильтруют, осадок промывают водой и высушивают При получении модифицированного крахмала путем ферментативного гидролиза инактивацию энзимов проводят путем повышения температури до 90 - 95°С или путем введения химических реагентов (С Н Иванов "Технология бумаги", И-во "Лесная промышленость", Москва, І970 г, с 205) Режим нагрева крахмальной суспензии, рН среды и продолжительность обработки крахмала энзимами зависят от вида применяемого энзима и желаемой степени конверсии крахмала Свойства полученного крахмала зависят от вида крахмала, энзимов и условий обработки, ферментативная обработка крахмала и получение клейстера могут вестись одновременно Активность энзимов в свою очередь зависит от их вида, времени обработки ими крахмала и температуры Полученный известным способом модифицированный крахмал не обладает стабильными свойствами, его вязкость трудно воспроизводить и контролировать при повышенных концентрациях 44293 сухих веществ, действие энзимов является гетерогенным и, если полученный продукт не очень сильно конвертирован, наблюдается заметная структурная вязкость Качество полученного крахмала зависит от многих факторов - времени конверсии, температуры, рН среды, наличия буферных солей и ионов тяжелых металлов, в некоторых случаях возникает трудности с инактивированием энзимов и задержкой модификации крахмала в конце цикла конверсии Растворы крахмала, получаемого модификацией энзинами, характеризуется плохой степенью диспергации и тенденцией к старению Кроме того, при этой модификации образуется большое количество низкомолекулярного материала (Обзорная информация "Целлюлоза, бумага, картон" Выпуск 1 Поверхностная проклейка бумаги и картона на клеильных прессах, 1980 г, Москва, с 15-16) Высокая степень гидролиза крахмала ферментами, как и его высокая степень окисления, ведет к снижению его упрочняющего действия Известен способ получения модифицированного крахмала из зернового крахмала, защищенный автсв СССР № 1054413 кл МКИС 131 1/08, оп 15 11 83г, в котором модификацию крахмала осуществляют путем ферментативного гидролиза с последующим окислеянем Способ предусматривает приготовление 35 - 40%-ной подкисленной суспензии исходного крахмала, ее нагрев до 45 50°С, добавление в суспензию амилолнтаческого или протеолитического ферментного препарата соответственно в количестве 5000 - 10000ЕА и 500000 - 800000ЕА/1кг крахмала, после чего суспензию выдерживают 1,5 - 2,0 часа Затем крахмал отделяют от раствора с ферментом, промывают и вновь готовят 35 - 40%-ную суспензию крахмала, в которую вводят порциями окислитель, в качестве которого используют перманганат калия при его расходе 0,8 - 1% от массы абсолютно сухого крахмала После выдержки суспензию центрифугируют, и полученный продукт сушат Полученный таким способом модифицированный крахмал обладает желирующими свойствами и может бить использован в качестве студнеобразователя при производстве различных пищевых продуктов Известный способ получения модифицированного крахмала взят нами в качестве прототипа, как наиболее близкий к заявляемому В основу изобретения поставлена задача путем изменения условий проведения ферментативного гидролиза и окисления обеспечить получение модифицированного крахмала, обладающего низкой вязкостью при высоких концентрациях крахмального клея и высоким упрочняющим воздействием на обрабатываемые волокносодержащие материалы и стабильного при хранении при снижении расхода окислителя Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения модифицированного крахмала, включающего приготовление крахмальной суспензии, ее нагрев, ферментативный гидролиз амилолитическим ферментным препаратом с последующим окислением, в соответствии с предлагаемым изобретением нагрев крахмальной суспензии ведут до температуры кластеризации крахмала, а окисление осуществляют в присутствии ферментного препарата с последующим повышением температуры до 90 - 95°С При этом в качестве окислителя используют персульфат аммония при расходе его 0,10 - 0,50% от массы абсолютно сухого крахмала, и вводят персульфат в один прием Предлагаемый способ получения модифицированного крахмала основан на сочетании двух методов гидролитического расщепления ферментами и окисления Условия проведения ферментативного гидролиза в гомогенной среде, которой является клейотеризованный крахмал, обеспечивают большую однородность крахмала по молекулярной массе, а последуещее его окисление при небольшом расходе окислителя ведется в условиях, при которых деструкция крахмала не происходит или происходит незначительно, вследствие чего концентрация меамолекулярных связей в крахмальном клее будет ниже, чем по прототипу, но при этом концентраций окисленных групп достаточна для упрочняющего воздействия на волокнистые материалы Стабильность такого крахмала выше, вследствие снижения склонности к студнеобразованию В известном способе получения модифицированного крахмала ферментативный гидролиз проводят в гетерогенной среде при рН 4,9 - 5,1, что приводит к высокой полидисперсности крахмала по молекулярной массе, а последующее окисление крахмала при достаточно высоком (0,8 - 1,0%) расходе окислителя в кислой среде усиливает деструкцию крахмала при увеличении концентрации окисленных групп Рост концентрации межмолекулярных связей при получении клея из такого крахмала придает ему повышенную способность к студне образованию, увеличивая прочность студня Крахмал, получаемый по известному способу (по прототипу(, из-за высокой склонности к студнеобразованию непригоден для обработки волокносодержащих материалов Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами Пример 1 В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, заливают 200мл воды температурой 20°С , загружают 22,6г кукурузного крахмала и включают подогрев После термостатирования содержимого реактора при температуре 68°С в течение 10 - 15мин, в результате чего крахмал клейстеризуется, в реактор вводят 0,4мл раствора амилосубтилина концентрацией Юг/дм3, а затем поднимают температуру до 80°С После термостатирования при этой температуре в течение ЗОмин в клейстер вводят Змл окислителя - персульфата аммония - концентрацией Юг/дм3 и поднимают температуру до 90°С Время выдержки при температуре инактивации фермента - 15мин, после чего полученный продукт разбавляют водой до концентрации 60г/дм3 В полученном крахмальном клее определяют вязкость на приборе ВЗ-4 при температуре 30°С, которая составляет 14,2с Пример 2 Крахмальный клейстер готовят так, как описано в примере 1, а затем в него вводят 2мл амилосубтилина После термостатирования при 80°С в 44293 8 течение ЗОмин клейстер разбавляет водой до держивают содержимое реактора в течении концентрации 60г/дм3 Вязкость готового клейсте40мин, после чего вводят 840г персульфата амра при 30°С составляла 18с мония, и поднимают температуру до 90% После Пример 3 выдержка в течение 10 - 15мин добавляют воду Приготовление крахмального клейстера осуГотовый крахмальный клейстер разбавляют до ществляют так, как описано в примере 1 В пригоконцентрации 60г/дм3,его вязкость при этом сотовленный клейстер вводят 30мл персульфата ставляет 13с аммония и после термостатирования при темпеПолученный по примерах 1 - 4 модифицироратуре 80°С в течение 40мин его разбавляют вованный клей наносили в лабораторных условиях дой до концентрации 60г/дм3 Вязкость полученнона поверхность образцов бумаги, полученных из го клейстера составляет при 30°С 14,5с 100% макулатуры Крахмал, полученный по примеру 5, наносили на бумагу для гофрирования на Пример 4 клеильном прессе картоноделательной машины в Аналогично примеру 1 готовят крахмальный промышленных условиях клейстер в который вводят персульфат в количестве Змл После термостатирования в течение Параметры получения модифицированного 40мин при температуре 80°С полученный клейкрахмала, его вязкость и физико-механические 3 стер разбавляю водой до концентрации 60 г/дм и показатели бумаги, обработанной полученным 20 г/дм3 Вязкость готового клейстера при темпеклеем, сведены в таблицу 3 ратуре 30°С и концентрации 60 г/дм составляет Предлагаемый способ получения моди150с, а при концентрации 20 г/дм3 - 17с фицированного крахмала .(примеры 1,5) позволяет получить крахмальный клей с низкой вязкостью Пример 5 (в промышленных условиях) при относительно высоком содержании сухих веВ снабженный мешалкой реактор емкостью ществ, что определяет высокую проникающую 6м 3 набирают 4м 3 воды с температурой 30°С и способность его во внутреннею структуру обрабазагружают 550кг кукурузного крахмала, затем потываемых волокнистых материалов При этом дают пар в рубашку реактора и при непрерывном реологические свойства (стабильность) крахмальперемешивании нагревают крахмальную суспенного клея практически не изменяются в течение 1 зию до температуры 70°С В приготовленный - 3 суток крахмальный клейстер вводят 48г амилосубтилина, затем поднимают температуру до 80°С и заТаблица Расход модификатора № при меров Вязкость крахмального клея при концентрации, г/дм 60 Амилосубтилин Персульфат амония после приготовления 1 2 3 0,02 0,1 0,15 1,5 14,2 18,0 14,5 4 0,15 150 5 0,15 13,0 через сутки 14,5 25,0 16,0 нетекуч 13-14 Гидролитическое расщепление крахмала ферментами (пример 2) недостаточно упрочняет обрабатываемый материал из-за относительно низкой концентрации активных групп по отношению к волокну При низких расходах окислителя полученный клей имел высокую (150с) вязкость и недостаточ Физико-механические показатели обработанной бумаги Сопро тивление плоскостному сжатию, Н 9,8 8,25 8,3 396 364 380 228 173 195 132 7,5 280 160 128 17 Абсолютное сопротивление продавливанию, кПа 135 134 136 20 Масса г/м2 Удельное сопротивление разрыву, кН/м 9,2 324 326 ную проникающую способность (пример 4), а при больших расходах (пример 3) клей имел низкую /14,5с) вязкость, однако повышенные расходы окислителя при получении модифицированного крахмала создаю экологические затруднения и вызывают ускоренное старение обрабатываемых материалов ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90