Спосіб очистки стерично блокованих 4-амінопіперидинів

1 Спосіб очистки сирих піперидинів формули І R1 і R2 і/ або R3 і R4 попарно складають СНгланцюжки з числом атомів вуглецю від 2 до 5, який відрізняється тим, що на першій стадії відокремлюють перегонкою висококиплячі домішки і, за необхідності, воду від сирих піперидинів, на другій стадії додають від 0,01 до 5 вагових %, в перерахуванні на продукт першої стадії, відновника і на третій стадії відокремлюють при перегонці піпери дин 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що замісники R1, R2, R3 і R4 являють собою алкільні радикали з числом атомів вуглецю від 1 до З 3 Спосіб за п 1 або 2, який відрізняється тим, що відновник являє собою сполуку з формулою МХЬЦ де М - лужний метал або NR4, де R - однакові mYm, або різні алкільні радикали з числом атомів вуглецю від 1 до 4, або один еквівалент лужноземельного металу, або один еквівалент цинку, X є алюмінієм або бором, Y є CN або Н і m дорівнює 0 або 1 4 Спосіб за пп 1, 2, 3, який відрізняється тим, що до очищених перегонкою в ході третьої стадії піперидинів І додають від 0,001 до 0,02 вагових %, в перерахуванні на піперидин, відновника q в яких замісники від R1 до R4 являють собою алкільні радикали з числом атомів вуглецю від 1 до 6, оо Винахід стосується способу очистки сирих піперидинів формули І у яких замісники від R1 до R4 є алкильними радикалами з числом атомів вуглецю від 1 до 6, R1 і R2 і/або R3 і R4 попарно складають СЬЬ-ланцюжки з числом атомів вуглецю від 2 до 5 Стерично блоковані 4-амшопіперидини з загальною формулою І знаходять багатостороннє за стосування Вони широко застосовуються як проміжні сполуки при одержанні УФ-стабілізаторів для синтетичних полімерів Тому дуже важливо, щоб піперидини І мали, по можливості, слабке власне забарвлення, яке навіть при найменшій наявності домішок у піперидинах може зберігатися протягом тривалого часу Стерично блоковані 4-амшопіперидини виробляють у промислових масштабах, як правило, з ацетону і похідних ацетону Піперидин І одержують в одну стадію при каталітичній реакції циклізації в присутності аміаку і води з сполук R2 О R3 48229 (DE 2412750) або зтриацетонамшів О при амшуючому гідруванні в одну або дві стадії, наприклад, каталітичне [див , наприклад, DE 2040975, DE 2349962, DE 2621870, ЕР 33529, ЕР 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585 і DE 4210311] Очистку стерично блокованих 4-амшопіперидинів, отриманих промисловим шляхом, як правило, здійснюють перегонкою У піперидинах І, отриманих звичайними способами, однак ще присутні забарвлюючі речовини у кількостях, що перешкоджають застосуванню, або вони утворяться через деякий час З ЕР 477593 відомо, що сирі Nалкілдіалканоламіни можуть бути поліпшені по забарвленню, якщо додати борпдрид металу і зробити провести перегонку за певних умов у присутності води Однак, N-алкілдіалканоламши відносяться до іншого класу сполук, ніж стерично блоковані 4-амшопіперидини даного винаходу Крім того, із Spec Chem 4(2), crop 38 - 41(1984) і з US 3159276, US 3207790 і US 3222310 відомо, що при додаванні борпдриду натрію до етаноламінів, етиленамшів або ароматичних амінів перед перегонкою або після неї забарвлення продукту може бути поліпшене І в цій статті піперидини І не згадуються Особливий спосіб перегонки не описується На противагу цьому розвиток способів очистки високого ступеня для стерично блокованих 4амінопіперидинів пішов по зовсім іншому шляху Відомий спосіб очистки [DD 266799], при якому піперидин І в ацетон-водному розчині піддають реакції з СОг, осад відокремлюють, промивають ацетоном, потім термічно розкладають і цей продукт очищають перегонкою Описано інший спосіб очистки [SU 1811527] для стерично блокованих 4амінопіперидину І Забруднений сирий продукт при цьому розчиняють в апротонному розчиннику, піддають реакції з етиленгліколем, продукт реакції перетворення переганяють і очищають у декілька стадій Обидва способи потребують великих зусиль і витрат Тому метою даного винаходу є створення дешевого способу одержання високочистих із стабільним забарвленням стерично блокованих 4амінопіперидинів І, тобто продуктів, власне слабке забарвлення яких протягом тривалого часу зберігається при одночасно малому ВМІСТІ домішок у якості стабілізаторів ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО був відкритий вищезгада ний спосіб, який відрізняється тим, що на першій стадії відокремлюють перегонкою висококиплячі речовини і, при необхідності, воду із сирих піперидинів, на другій стадії додають від 0,01 до 5 вагових %, у перерахуванні на очищений продукт пер шої стадії, відновника, а на третій стадії відокремлюють піперидин перегонкою Інші уточнення винаходу наведені у формулі винаходу У стерично блокованих 4-амшопіперидинів І радикали R1, R2, R3 і R4, незалежно один від одного являють собою алкильні радикали, переважно, із числом атомів вуглецю від 1 до 3, особливо, етил або метил, наприклад, метил У якості відновника використовують, як правило, тверді при нормальних умовах речовини, краще, сполуки MXbU-mYm, в яких М - лужний метал або NR4, де R - однакові або різні алкильні радикали з числом атомів вуглецю від 1 до 4, або один еквівалент лужноземельного металу, або один еквівалент цинку, краще лужний метал, особливо натрій або калій, наприклад, натрій, X є алюмінієм або, особливо, бором, Y є CN або, краще, Н і m дорівнює О або 1 Як приклад можна навести борпдрид натрію У деяких випадках виправдують себе (Ra)2TiBH4 або (RaO)3TiBH4, в котрих R4 - це алкільна група з числом атомів вуглецю від 1 до 4 Спосіб, ВІДПОВІДНО до винаходу, здійснюють як безупинно, так і з перервами Його здійснюють як при нормальному тиску, так і, переважно, при зниженому тиску, особливо при тиску від 10 до 200мбар, наприклад, при тиску від 20 до ЮОмбар(мілібар) Точки або області кипіння, зазначені нижче, стосуються, якщо немає уточнень, до тиску 40мбар Це відноситься, ВІДПОВІДНО, ДО очищення 4-амшо-2,2,6,6-тетраметилпіперидину Для інших 4-амшопіперидинів І фахівець може за допомогою простих ДОСЛІДІВ підібрати ВІДПОВІДНІ умови Під ВИСОКОКИПЛЯЧИМИ сполуками взагалі розуміють такі сполуки, що мають точку кипіння, як мінімум, на 35°С вище точки кипіння необхідного цінного продукту при тиску 40мбар У 4-аміно2,2,6,6-тетраметилпіперидину висококиплячі домішки відокремлюють, наприклад, перегонкою при 140°С при 40мбар На першій стадії сирий продукт відокремлюють перегонкою від висококиплячих домішок і, при одному з особливих способів здійснення винаходу, від води Це здійснюють при (а) перегонці, коли висококиплячі домішки залишаються в кубовому залишку, а воду відганяють на початку перегонки в одну стадію або (б) альтернативно, при очищенні перегонкою неочищеного продукту від висококиплячих домішок у ВІДПОВІДНИХ установках, таких як центробіжний дистиляційний апарат, дистиляційний апарат із падаючою плівкою або казан із мішалкою з насадженим конденсатором із наступним відгоном води Відділення води не є критичним і його здійснюють, наприклад, при тиску ЮОмбар при температурах від 40 до 50°С або, ВІДПОВІДНО, при інших тисках Для відділення висококиплячих домішок кубовий залишок нагрівають, як правило, до 140°С(при 40мбар) Чим менше висококиплячих домішок є у піперидині І, тим краще досягнуті результати Взагалі, вміст висококиплячих домішок нижче 0,1вагових% у піперидині І ще прийнятний Однак краще, коли вміст висококиплячих домішок менше 0,01вагових% Вміст ВОДИ не є критичним, звичайно його 48229 встановлюють нижче 1вагового% Після ЦЬОГО, на другій стадії додають відновник Як правило, досить від 0,01 до 2вагових% для одержання безбарвного продукту з необхідними властивостями Краще, додають від 0,01 до 1, найкраще, від 0,01 до 0,5вагових% Спосіб введення добавки не є критичним Звичайно, відновник подають у кубовий залишок Відновник подають у виді порошку або у виді розчину Після додавання відновника продукт очищають перегонкою Звичайно працюють із відомими ректифікаційними колонами, такими як тарілчаста або набивна колона, краще, із набивною колоною Можна працювати з різними умовами зворотної дефлегмаці, які фахівець легко встановить при коротких попередніх дослідах Виправдали себе флегмові числа від 1 1 до 10 1, особливо, від 3 1 до 7 1 Отриманий продукт 4-амшо-2,2,6,6тетраметилпіперидин кипить при 40мбар при 101 °С, що фахівець легко встановить [див , наприклад, J Polym Sci , Part A-l, 10(11), 3295 - 3310 (1972)], таким чином, продукт звичайно одержують при температурах від 96 до 103°С(при 40мбар) До отриманого в такий спосіб безбарвного продукту можна додатково додати невеликі КІЛЬКОСТІ відновника для того, щоб підвищити його стабільність при збереженні У якості відновника звичайно використовують вищезгадані речовини, їх додають, як правило, у кількостях від 0,001 до 0 2вагових% Звичайно, достатні КІЛЬКОСТІ відновника до 200мільйонних долей В особливих випадках досить 100, 50 або 10мільйонних долей За допомогою способу, ВІДПОВІДНО ДО винаходу, простим дешевим шляхом одержують чисті стерично блоковані 4-амшопіперидини І, що практично не мають власного забарвлення і при збереженні залишаються стабільними по забарвленню при одночасно низькому ВМІСТІ таких домішок, як стабілізатор Приклади Забарвлення стерично блокованих 4амінопіперидинів І визначалося при вимірі АРНА(Американська асоціація охорони здоров'я) колірного показника, ВІДПОВІДНО ДО DIN-ISO 6271 (Промислові стандарти Германії - Міжнародні стандарти) Приклад 1 Сирий 4-амшо-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, що має склад 83,6 % триацетондіамшу(ТАД), 10,0% Н20, 1,5 % НИЗЬКОКИПЛЯЧИХ ДОМІШОК 4,9 % домішок із середньою і високою температурою КИПІННЯ переганяють у центробіжному дистиляційному апараті(площа випару 200см2, 400обертів/хв) при 40мбар і 140°С При подачі 500г/год(при попередньому нагріванні до 100°С) при температурі кубового залишку 106°С і при температурі в голові апарату 89°С відганяють 2560г(92,3%) Дистилят має наступний склад 87,2 % триацетондіамшу(ТАД), 9,9 % Н20, 1,5% НИЗЬКОКИПЛЯЧИХ ДОМІШОК, 1,4 % середньокиплячих домішок Очищений таким чином від висококиплячих домішок сирий ТАД переганяють у колоні 2 4м із набиванням ЗиІгег-СУ(біля 22 теоретичних тарілок, із номінальним внутрішнім діаметром 43мм) із флегмовим числом 5 1 і при тиску ЮОмбар Спочатку відганяють 256г води при температурі в голові колони від 43 до 44°С У перегінний куб додають до кубового залишку 0,1вагових% борпдриду натрію і продовжують перегонку при 40мбар Після виділення однієї фракції при температурі в голові колони 89°С, яка містить 85,9% ТАД(111г) і наступної фракції при температурі в голові колони 99°С, що містить 98,4% ТАД(240г), одержують у головному погоні перегонки при температурі в голові колони від 99 до 102°С 1786г ТАД із чистотою 99,8%(газова хроматографія) Це відповідає виходові продукту при перегонці 77% А) Протягом, як мінімум, 5тижнів цей чистий продукт ТАД стабільний по забарвленню(АРНА колірний показник < 50), як показано в таблиці Б) Одну з проб, отриманого ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО способу ТАДу залишають на зберігання при додаванні НОмільйонних долей борпдриду натрію В результаті цієї добавки одержують продукт, практично безбарвний, як мінімум, протягом 5тижнів, крім того, стабільний до фарбування ТАДпродукт має АРНА-кольоровий показник < 15 Проби (А) і (Б) зберігають при ідентичних умовах при кімнатній температурі Таблиця Час збереження в добах 13 14 16 18 19 20 21 99 25 32 39 Колірний показник (нерозбавлений продукт) (А) (Б) При додаванні НОмільйонних Без додавання ІЧаВЬЦ долей NaBH4 43 5 37 6 37 5 38 4 40 3 38 7 41 11 36 8 48 13 36 3 43 4 Приклад для порівняння 1 2987г сирого ТАД із складом 86,2% триацетондіамш(ТАД), 8,7% Н 2 О, біля 1,1% низькокиплячих домішок, 4,0% середньо-1 висококиплячих домішок переганяють у лабораторній апаратурі в 2,4м колоні з набиванням ЗиІгег-СУ(біля 22 теоретичних тарілок, із номінальним внутрішнім діаметром 43мм) із флегмовим числом 5 1 При тиску ЮОмбар одержують 349г першого відгону, що, в основному, містить воду, при температурі від 43 до 44°С Потім ДО кубового залишку в перегінному кубі, що містить менше 0 , 1 % води, додають 3,0г(0,1вагових%) борпдриду натрію і продовжують перегонку У першому погоні одержують 222г ТАД із чистотою 99,0%, у головному погоні при тиску 40мбар, температурі в голові колони 97°С одержують 2116г ТАД із чистотою 99,7%(газова хроматографія) При ВМІСТІ води 100) Приклад для порівняння 2 4208г сирого ТАД із складом 85,6% триацетондіамшу(ТАД), 9,0% Н 2 0, біля 0,7% низкокиплячих домішок, 4,7% середньо-1 висококиплячих домішок переганяють у лабораторній апаратурі в 2,4м колоні з набиванням ЗиІгег-СУ(біля 22 теоретичних тарілок, із номінальним внутрішнім діаметром 43мм) із флегмовим числом 5 1 і при тиску від ЮОмбар до 40мбар Після відділення води в першому погоні при температурі від 43 до 44°С і при тиску 10Омбар, у головному погоні при тиску 40мбар і температурі в голові колони від 97 до 103°С одержують чисті фракції ТДД, з вмістом ТДД > 99,6%(газова хроматографія), вихід перегнанного продукту складає 3022г(84%) З однієї чистої фракцм(вміст ТДД, ВІДПОВІДНО до газової хроматографії, дорівнює 99,7%) беруть проби без додавання борпдриду натрію і проби з додаванням різних кількостей борпдриду натрію Ці проби зберігають і вимірюють як у прикладі 1 Результати наведені в наступній таблиці Наступна добавка великої КІЛЬКОСТІ ВІДНОВНИка(0,1% = 1000 мільйонних долей), хоча і підвищує стабільність забарвлення, але одночасно збільшує в небажаній мірі частку допоміжної речовини Колірний показник(нерозбавлений продукт) ВІДПОВІДНО ДО DIN-ISO 6271 Час збереження у добах 1 3 4 5 6 10 11 42 Без додавання NaBbU 238 297 289 287 286 299 297 309 10ООмільйонних долей NaBH4 207 16 12 10 9 5 4 3 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 ЮОмільйоннихдолей NaBH4 225 61 35 27 32 73 72 255