Спосіб очистки селеніду цинку

Спосіб очистки селеніду цинку шля хом обробки його галогеновою сполукою при підвищеній температурі, який відрізняється тим, що як галогенову сполуку використовують вісмут фториду, а процес ведуть у ІІ стадії, на І з яких суміш селеніду цинку і вісмуту фториду нагрівають у інертній атмосфері при 530-550°С протягом 30-60 хвилин, а на ІІ - оброблену таким чином суміш нагрівають у вакуумі при 830-850°С протягом 10-20 хвилин. (19) (21) 97126254 (22) 25.12.1997 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Зінченко Віктор Федосійович (73) ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В. БОГАТСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ 29057 вмісті фториду бісмуту не досягається мета повного фторування діоксиду силіцію внаслідок часткового випаровування фторуючого агента на недостатнього контакту його розтопу з матеріалом (селенідом цинку). Спосіб реалізується наступним чином. У спеціальній ємності (наприклад, агатовій ступці) змішують між собою у масовому співвідношенні 100:(1-1,5) попередньо ретельно розтерті селенід цинку та фторид бісмуту. Компоненти суміші ретельно змішують та перетирають, кладуть до печі в склянці з скловуглецю, нагрівають до 530550°С у атмосфері гелію протягом 30-50 хв. Далі реактор із сумішшю евакуюють і нагрівають до 800-850°С протягом 10-20 хвилин. Після цього отриманий продукт швидко (на повітрі) охолоджують, витягають з ємності та розтирають. Отриманий порошок є цільовим продуктом. Приклад 1 Очистка від силіцію селеніду цинку, отриманого синтезом у парогазовій фазі (продукт НВО "Монокристалреактив"). Узяли 10,00 г ZnSe та 0,10 г. BiF3. Компоненти шихти попередньо розтиралися у агатовій ступці, а потім ретельно змішувалися та знову розтиралися. Селенід цинку попередньо аналізувався на вміст силіцію. Суміш поклали у склянку з скловуглецю, а склянку - у реактор з кварцового скла. Реактор евакуювали за допомогою форвакуумної помпи та заповнювали інертним газом (гелієм). Реактор вміщували у вертикальну (шахтн у) електропіч. Нагрівання до температури 530°С відбувалося протягом 1 години, після чого зазначена температура у реакційній зоні підтримувалася протягом 60 хвилин. Контроль температури проводили за допомогою платина-платина-родієвої термопари та електронного вольтметру. Після цього реактор евакуйовували, підвищували протягом 15 хвилин температуру до 800°С та прогрівали протягом 20 хвилин. Реактор виймали з печі на повітря, заповнювали гелієм та охолоджували. Після охолодження матеріал витягували зі склянки та розтирали. Аналіз на вміст силіцію проводили атомним емісійним спектральним методом за стандартною методикою. Вихід продукту близько 9,70 г. Приклади 2-11 Ілюстр ують очистку селеніду цинку різних зразків. Результати зазначені у таблиці. Як видно з таблиці зменшення температури обробки на І стадії (приклад 4) призводить до збільшення у 10 разів домішки силіцію, а підвищення температури більш ніж пропонується (приклад 5) також призводить до підвищення домішки силіцію у 1,5 рази. Скорочення тривалості обробки на І стадії (приклад 6) призводить до збільшення домішки силіцію у 1,5 рази. Обробка суміші більше 60 хвилин (приклад 7) не впливає на кількість домішки силіцію, тому це не раціонально. Режими обробки суміші на ІІ стадії впливають на кількість домішки бісмуту. Наприклад, зниження температури обробки до 750°С (приклад 8) призводить до збільшення бісмуту вдвічі. Підвищення температури не впливає на кількість бісмуту (приклад 9), отже це не раціонально. Зменшення терміну обробки на ІІ стадії також призводить до збільшення кількості домішок силіцію. грівають у вакуумі при 830-850°С протягом 10-20 хвилин. Новим у пропонованому винаході є: - використання фториду бісмуту у якості галогенової сполуки; - проведення процесу у 2 стадії; - режими І і ІІ стадій. Зв'язок між досягненим результатом і сукупністю ознак, що пропонується, можна пояснити наступним чином. Силіцій міститься у селеніді цинку переважено у формі двооксиду силіцію, оскільки селенід силіцію є нестійким і легко гідролізується у вологому повітрі. SiSe +2H 2O ® SiO2 + 2H2 Se ­ 2 Оскільки діоксид силіцію є менш легким, ніж основний матеріал селенід цинку, його не можна видалити шляхом високотемпературної обробки у вакуумі (до того ж це мало б порушити сте хіометрію матеріалу). Видалення стає можливим, якщо перетворити двооксид силіцію на більш легку сполуку, наприклад, галогенід силіцію. Хлор ування двооксиду силіцію є можливим лише при додаванні вуглецю та хлор у, що є небезпечним та забруднює матеріал вуглецем. Термодинамічні розрахунки показали можливість фторування за допомогою такого фторуючого агента, як фторид амонно за схемою: SiO 2 + 4 NH4F t ® SiF4 ­ +2H 2 O ­ + 4NH3 ­ Але фторид амонію є надто шкідливою речовиною, до того ж у процесі можуть утворюватися фтористий водень та вода, що може призвести до часткового руйнування матеріалу та псування обладнання. Цього не відбувається при використанні фториду бісмуту як фтор уючого агента. Реакція відбувається за схемою: t 3 SiO2 + 4BiF3 ® 3SiF4 ­ + 2Bi 2O 3 (або BiOF). Ця реакція стає можливою лише при температурах понад 500°С. У той же час фторид бісмуту при підвищених температурах є досить летким (температура кипіння близько 900°С), і його надлишок може бути видалений шляхом високотемпературної обробки у вакуумі. При цьому частково видаляється і оксид (або оксифторид бісмуту), хоча залишки майже не впливатимуть на оптичні властивості селеніду цинку, оскільки початок поглинання у ІЧ-діапазоні складає 16-17 мкм, тобто поза робочим інтервалом матеріалу. Тому термічну обробку селеніду цинку фторидом бісмуту проводять при температурах, при яких стає можливою вище наведена реакція і при яких BiF3 є в розтопленому стані. Підвищення температури є небажаним внаслідок випаровування фторуючого агента. Високотемпературна обробка у вакуумі проводиться при температурах, достатньо близьких до точки кипіння фториду бісмуту. Нагрівання до більш високих температур призводить до термічного розкладу селеніду цинку та порушення його стехіометрії. Співвідношення селеніду цинку та фториду бісмуту підібрано експериментально та пояснюється наступним чином. При значному надлишку фториду бісмуту утр удняється його видалення після термічної обробки, а також збільшується забруднення посуду та псування обладнання. При меншому 2 29057 Таблиця Вплив режимів обробки І та ІІ стадій на кількість домішок №№ прикл. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 І стадія Режим обробки Вміст Si (%) ТемпераТривалість до після (хвилин) обробки обробки тура (°С) 530 60 3×10-3 3×10-4 -3 540 45 3×10 3×10-4 -3 550 30 3×10 3,1×10-4 -3 520 45 3×10 4×10-4 -3 560 45 3×10 3,5×10-4 -3 540 15 3×10 4,5×10-4 -3 530 70 3×10 3×10-4 -3 530 60 3×10 3×10-4 -3 550 45 3×10 3×10-4 -3 540 45 3×10 3×10-4 530 60 3×10-3 3×10-4 ІІ стадія Режим обробки Темпера- Тривалість (хвилин) тура (°С) 800 20 830 15 850 10 830 15 800 10 840 15 820 20 750 20 900 15 830 5 840 25 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 3 Вміст Ві після обробки (%) 1,1×10-3 1×10-3 1×10-3 1×10-3 1,1×10-3 1×10-3 1,1×10-3 2×10-3 1×10-3 1,5×10-3 1×10-3