Спосіб виготовлення оксиднокобальтового електроду

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности, к изготовлению малоизнашиваемых нерастворимых анодов для электрохимических процессов регенерации отработанных растворов, очистки сточных вод, синтеза веществ, в том числе для получения хлора из хлоридиых растворов. Наиболее близким техническим решением является способ изготовления электрода, имеющего осажденное на подложке из и др. покрытие оксидом кобальта, анодным окислением раствора водорастворимой соли кобальта (нитрат, сульфат,, ацетат и др., концентрация соли от 0,001М/л до насыщения, pH от 1 до 7) в диапазоне потенциалов 0,7 - 1,4В относительно насыщенного каломельного электрода при и температуре 20 - 80°C с использованием катодов из нержавеющей стали [1]. Оксиднокобальтовый электрод, изготовленный этим способом, обладает низким перенапряжением при использовании в качестве анодного материала в хлорном производстве. Недостатком электрода является то, что он недостаточно коррозионно стоек, скорость наращивания покрытия оксидом кобальта невысока, раствор соли кобальта при моделировании производства электродов требует довольно частого корректирования, а специально изготавливаемый катод - утилизации наращиваемого на нем кобальта. Задачей изобретения является создание способа изготовления оксидно-кобальтового электрода, в котором за счет использования подложки из титана сначала в качестве катода, затем в качестве анода при определенном соотношении площадей их поверхностей и дополнительного введения в электролит двухромовокислого натрия или калия, увеличивается коррозионностойкость электрода, скорость наращивания оксиднокобальтового покрытия и улучшается технологичность процесса за счет совмещения операций, отсутствия необходимости утилизации катодного осадка и увеличения межкорректировочного интервала. Поставленная задача решается предложенным способом изготовления оксиднокобальтового электрода анодным окислением ионов кобальта в серно-кислом растворе н j подложке из титана, в котором подложку из титана используют сначала в качестве катода, затем анода, при соотношении площадей поверхности анода и катода а в раствор дополнительно вводят калий (натрий) двухромовокислый в количестве 0,5 - 10кг/м. Процесс осуществляют следующим образом. Титановые электроды (в качестве титановых электродов выбраны пластины, представляющие собой пористую матрицу из низших сортов титана), имеющие одинаковую площадь поверхности, обезжиривают химически, травят в растворе 40% - ой серной кислоты при в течение 5 - 10 минут. Помещают первый и второй электрод в раствор состава (кг/м 3): Первый электрод подключают к отрицательному полюсу источника питания (используют в качестве катода), второй - к положительному полюсу. На выпрямителе выставляют силу тока, обеспечивающую плотность тока 0,1А/дм 2. Включают нагревательные элементы. Через 20 - 60 минут производят переполюсовку электродов (первый электрод используют в качестве анода) и повышают силу тока до величины, обеспечивающей потенциал анода в диапазоне 0,7 - 1,4В относительно насыщенного каломельного электрода при плотности тока до 1А/дм 2. На первом электроде анодным окислением ионов кобальта осаждают в нагретом растворе покрытие в течение времени, необходимого для достижения заданной толщины слоя. Выгружают первый электрод в ванну улавливания раствора, оставляют в ней на несколько часов. Завешивают на катодную, штангу третий электрод (второй электрод при этом используют в качестве анода) и анодным окислением осаждают оксиднокобальтовое покрытие на втором электроде. Затем выгружают в ванну улавливания второй электрод, завешивают на катодную штангу че твертый электрод, а на третьем осаждают оксиднокобальтовое покрытие и т.д. При выполнении совокупности указанных операций экспериментально выявлено, что создавшиеся условия электролиза позволяют с высокой скоростью наращивания осаждать коррозионностойкие покрытия; предварительная катодная обработка (титановый электрод используют в качестве катода) в присутствии калия (натрия) двухромовокислого активирует титановую основу, а на активированной катодной поверхности в присутствии калия (натрия) двухромовокислого изменяются условия электролиза, что приводит к ускорению анодной реакции (катодно активированные титановые электроды используют в качестве анодов) окисления ионов кобальта с образованием оксиднокобальтового покрытия и улучшению его свойств (коррозионной стойкости, прочности сцепления с основой). В предлагаемых по заявке условиях на катоде не происходит осаждения кобальта. Отсутствие катодного осадка кобальта избавляет от забоя о его утилизации и от затрат на изготовление катодов из нержавеющей стали (т.к. становится возможным совмещение операций катодной активации титановых электродов и основного электролиза, проводимого с целью получения на аноде оксиднокобальтового покрытия). Следствием отсутствия катодной реакции выделения кобальта является уменьшение убыли ионов кобальта из раствора, что, в свою очередь, приводит к торможению падения скорости наращивания оксиднокобальтового покрытия (в соответствии со вкладом фактора концентрации в скорость наращивания) и увеличению межкорректировочного интервала по ионам кобальта. При использовании калия или натрия двухромовокислого в количестве менее 0,5кг/м 3 на катоде осаждается кобальт (исключается возможность совмещения операций предварительной катодной обработки титана и окисления ионов кобальта с образованием оксиднокобальтового покрытия), на аноде с низкой скоростью наращивания осаждаются менее коррозионностойкие оксиднокобальтовые покрытия (см, пример 3 таблицы). Превышение концентрации калия (натрия) двухромовокислого свыше 10кг/м 3 приводит к уменьшению скорости наращивания покрытий (см. пример 4 таблицы). В описании способа-прототипа не указано, при каком соотношении площадей поверхности катодов и анодов производится электрохимическое нанесение оксида кобальта. Экспериментально выявлено, что изменение выбранного по соображениям технологичности процесса соотношения в большую сторону (см. пример 5 таблицы) приводит к ухудшению сцепления покрытий с основой и снижению их коррозионной стойкости (по-видимому, за счет более быстрого подщелачивания прикатодного слоя с образованием частиц гидроокиси), а в меньшую сторону (см. пример 6 таблицы) - к уменьшению скорости наращивания и к увеличению напряжения на электролизере при эксплуатации изготовленного анода. То есть, поддержание выявленных экспериментально границ этого соотношения является существенно необходимым для реализации способа. Примеры осуществления способа. Пример 1 (см. таблицу). Оксиднокобальтовый электрод изготавливают следующим образом (способ-прототип): титановый электрод обезжиривают, травят, сушат, взве шивают и анодно окисляют на нем ионы кобальта в растворе, содержащем 100кг/м 3 кобальта сернокислого и имеющем pH 4,5, при и в течение 11 часов с использованием нержавеющей стали в качестве материала катода. Электрод выгружают, оставляют в ванне улавливания электролита на 2 часа, затем в ванне промывки на 2 часа. На катоде осаждается кобальт с включениями частиц гидроксида кобальта. Технические показатели способа приведены в таблице. Примеры 2 - 9 (см. таблицу). Изготовление оксиднокобальтового электрода осуществляют следующим образом: титановые электроды обезжиривают, травят, суша т взве шивают и загружают в раствор состава, (кг/м 3): Катод - электрод №1, анод - электрод №2. Проводят электролиз. Выгружают электрод №2, оставляют в ванне улавливания электролита на 2 часа, затем в ванне промывки на 2 часа, сушат, взвешивают. Перемешивают электрод №1 на анодную штангу и загружают электрод №3 на катодную штангу. Проводят электролиз. Электрод №1 выгружают, оставляют в ванне улавливания на 2 часа, в ванне промывки на 2 часа, сушат, взвешивают. Те хнические показатели способа приведены в таблице. Пример 10. Изготовление оксиднокобальтового электрода осуществляют как в примере 7 (с катодной обработкой титановой основы), но вместо калия двухромовокислого в раствор вводят натрий двухромовокислый. Скорость наращивания оксиднокобальтового покрытия - 0,564Г/А × ч, коррозионные потери - 1,2мГ/см × ч. Кобальт на катоде не осаждается. При использовании сернокислой соли кобальта выше 200кг/м 3 ухудшается сцепление покрытия с основой, при уменьшении ниже 50кг/м 3 - падает скорость наращивания. При падает выход по току оксида кобальта, при увеличивается время осаждения покрытия. При использовании pH раствора 6 электролит становится неустойчивым из-за образования взвеси гидроокиси. При температуре ниже 20°C покрытие не осаждается, использование температуры выше 80°C не технологично. Таким образом, сопоставление данных, приведенных в примерах и в акте испытаний, показывает, что предлагаемый способ более технологичен, т.к. не требует изготовления катодов, забот об утилизации катодного кобальта, частого корректирования (при одинаковой необходимости корректирования по ионам кобальта за счет их убыли вследствие анодной реакции устраняется убыль за счет катодного процесса - сравнить примеры 1 - 2 и 4 - 9), оксиднокобальтовое покрытие осаждается с большей скоростью наращивания и имеет лучшее качество (меньше коррозионные потери при эксплуатации, сравнить примеры 1 и 7 (эл. №1) - 9). Экономическая целесообразность использования предлагаемого способа обусловлена меньшими затратами на электродные материалы - катоды, и на их обслуживание (утилизация осажденного кобальта), снижением расхода электроэнергии (за счет увеличения приблизительно в 1,5-4 раза скорости наращивания покрытия), увеличением срока службы нерастворимых анодов (за счет снижения в 1,5 - 3,7 раза коррозионных потерь при эксплуатации).