Спосіб отримання водонерозчинних солей полігексаметиленгуанідину

1. Спосіб отримання солі полігексаметиленгуанідину, в якому вводять у взаємодію розчинну сіль полігексаметиленгуанідину з моно- або дисульфокислотою загальної формули, Корисна модель відноситься до загальної органічної та полімерної хімії та стосується галузі отримання нових нерозчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину загальної формули H2N (CH2)6 NH C NH HA NH n 3 де А - залишок аміносульфанілової кислоти, або моно, або бісульфокислоти, що може бути використаний як дезинфікуючий, стерилізуючий, або біоцидний засіб у полімерних, лакофарбових покриттях для захисту від біокорозії та біообростання устаткування при експлуатації в повітряному та водному середовищі, а також в різноманітних полімерних виробах (труби, шланги, тара, упаковка, побутові вироби і т. д.) і способу отримання таких солей. Полігексаметиленгуанідин (ПГМГ) вперше було описано в US 2325586, де було запропоновано його отримання шляхом конденсації гексаметилендиаміну (ГМДА) з гуанідином, бромціаном або гексаметилендиціанамідом. Солі полігексаметиленгуанідину давно застосовуються як основи для біоцидних композицій, які є ефективними проти багатьох патогенних мікроорганізмів. Перевагами їх є здатність діяти як проти грам-позитивних, так і проти грам-негативних мікроорганізмів, а також аеробної та анаеробної мікрофлори, ефективність проти деяких вірусів, низька токсичність, здатність до біодеструкції, відсутність алергічної реакції в людей та ін. (див., наприклад, Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. - Запоріжжя: "Поліграф", 1998. - 44 с. Рос). З патенту RU 2225202 відомо використання бензоату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту косметичної композиції - гігієнічного гелю. З патенту RU 2230846 відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту для виготовлення паперу. З WO 2004037922 відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту фарби. З патентів RU 2039735, RU 2052453 відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, що обмежено розчиняються у воді, як компонентів дезинфікуючого засобу. З патенту RU 2181737 відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, обмежено розчинних у воді, як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. З патенту RU 2169163 відомо використання бензоату, саліцілату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. Недоліком вище наведених сполук для їх використання як бактерицидних компонентів у полімерних виробах та покриттях, що контактують з нафтопродуктами (трубопроводи, цистерни та резервуари і т.д.), є розчинність в аліфатичних або ароматичних вуглеводневих розчинниках, що може приводити до швидкої втрати антимікробного захисту. Крім цього, термостабільність описаних бактерицидів є часто недостатньою для введення їх у деякі полімерні вироби та покриття на їх основі, що одержують з розплаву. Зокрема, це стосується поліамідів та полікарбонатів, температура 50354 4 переробки яких лежить у межах від 250°С до 300°С і вище. З патентів JP 2002235282 і JP 2002047111 відомий п-толуолсульфонат полігексаметиленгуанідину як ефективний водостійкий біоцидний компонент для полімерних волокон та для миючого засобу. Ця сполука є найближчою до сполук цієї корисної моделі. Таким чином, усі відомі обмежено розчинні у воді, або водонерозчинні солі полігексаметиленгуанідину мають один або декілька наступних недоліків: недостатня стійкість до тривалої дії води, нафтопродуктів, або недостатньо висока термостійкість. Найближчим за будовою та властивостями до заявлених сполук є п-толуолсульфонат ПГМГ, який позбавлений більшості з перерахованих недоліків. Однак, даний бактерицид має нижчу водостійкість у порівнянні із заявленими, що може привести до його поступового вимивання з покрить та виробів, що експлуатуються в умовах постійного контакту з водою (трубопроводи для транспортування промислової та питної води, захисні покриття підводної частини суден, труби і захисні покриття в системах водоочищення, мембрани для водоочищення і т.д.). Об'єктом цієї корисної моделі є спосіб отримання нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину, що полягає у взаємодії розчинної солі полігексаметиленгуаніди із розчинною у воді сіллю сульфанілової кислоти або з моно чи дисульфокислотою загальної формули НА або її сіллю, після чого отриману сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. Втіленням цього способу є взаємодія водного розчину солі полігексаметиленгуанідину з водним розчином солі сульфанілової кислоти або солі моно- або дисульфокислоти загальної формули НА, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси фільтруванням. Іншим втіленням цього способу є взаємодія водорозчинної солі полігексаметиленгуанідину з водним розчином солі сульфанілової кислоти або з моно- чи дисульфокислотою загальної формули НА, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. Взаємодія суміші карбонату полігексаметиленгуанідину з сульфаніловою кислотою або з моночи дисульфокислотою загальної формули НА, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. Більш переважним втіленням такого способу є нагрівання суміші карбонату полігексаметиленгуанідину з сульфаніловою кислотою або з моно- чи дисульфокислотою загальної формули НА до припинення виділення вуглекислого газу. Іншим об'єктом цієї корисної моделі є спосіб отримання нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину, що полягає у взаємодії водних розчинів солі сульфанілової кислоти або моно- чи дисульфокислоти загальної формули НА, і водорозчинної солі гуанідину з виділенням потрібної солі гуанідину, після чого про 5 водять поліконденсацію одержаної солі гуанідину з гексаметилендиаміном (див. приклад 5). Нижче проведені приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1. Одержання додецилбензолсульфонату ПГМГ. Еквімолярну суміш карбонату гуанідину (90г) і гексаметилендиаміну (116г) нагрівали в інтервалі температур 140-170°С при перемішуванні протягом 10-12 годин. Одержаний полімер після охолодження розтирали в порошок. Характеристична в'язкість [ ]=0.08дл/г в 0.1н розчині NaCl. До 17.1г (0.1моль) карбонату ПГМГ додавали 32.6г (0.1моль) додецилбензолсульфокислоти. Нагрівали суміш в інтервалі температур 120-140°С і перемішували до припинення виділення вуглекислого газу і утворення однорідної маси. Одержаний полімер в сухому вигляді легко подрібнюється в порошок, нерозчинний у воді і малорозчинний у спирті. Температура топлення: 110-115°С. Знайдено, %: С 64.0, 63.9; Н 9.5, 9.7; N 9.0, 9.3; S 6.6, 6.9 C25H45N3O3S Обчислено, %: С 64,2; Н 9,6; N 8,99; S 6,85 Приклад 2. Одержання додецилбензолсульфонату олігогексамети-ленгуанідину (ОГМГ). Для одержання олігомерних продуктів суміш карбонату гуанідину і гексаметилендиаміну у мольному співвідношенні 1:0.7-1:0.5 нагрівали при перемішуванні протягом 8-12 годин в інтервалі температур 120-160°С. Після охолодження суміші до 60-70°С додавали при перемішуванні додецилбензолсульфокислоту в еквімолярній кількості до вихідного карбонату гуанідину. Температуру піднімали до 80-100°С і продовжували перемішування до припинення газовиділення. Одержували олігомерні продукти - додецилбензолсульфонат ОГМГ з температурами топлення 50-80°С. Приклад 3. Одержання 2-сульфобензоату ПГМГ. 10.95г (0.05 моль) амонійної солі 2сульфобензойної кислоти змішували з 34.4г (0.1моль) карбонату ПГМГ. Суміш поступово нагрівали до 140-160°С і перемішували до припинення газовиділення і утворення однорідної маси. Після охолодження одержаний полімер розтирали в порошок, який є нерозчинним у воді, спирті, ацетоні. Температура топлення: 118-123°С. Знайдено, %: С 52.2, 52.0; Н 7.3, 7.6; N 17.1, 17.4; S 6.4, 6.6 C21H36N3O5S Обчислено, %: С 52,07; Н 7,4; N 17.3; S 6.6 Приклад 4. Одержання 1,5нафталіндисульфонату ПГМГ. 95.5г (1 моль) гідрохлориду гуанідину змішували з 11.02г (0.095моль) гексаметилендиаміну і нагрівали в інтервалі температур 130-180°С на протязі 15 годин. Одержаний полімер ( [ ]=0.052дл/г) розчиняли в 500мл води, після чого додавали 144г (0.5моль) 1,5нафталіндисульфокислоти. Утворений осад відфільтровували і сушили при 140°С. Полімер нерозчинний у воді та спирті. Температура топлення: 240-250°С. 50354 6 Знайдено, %: С 50.2, 50.5; Н 6.4, 6.6; N 14.4, 14.7; S 11.1, 11.4 C12H19N3SO3 Обчислено, %: С 50,5; Н 6,7; N 14.7; S 11.2 Приклад 5. Одержання сульфанілату ПГМГ. 9.55г (0.1моль) гідрохлориду гуанідину розчиняли в 20мл води, після чого додавали розчин 19.5г (0.1моль) сульфанілату натрію в 40мл води. При охолодженні розчину випадав осад сульфанілату гуанідину, який відфільтровували і сушили при 120°С. Суміш 23.2г (0.1моль) сульфанілату гуанідіну і 11.02г (0.095моль) гексаметилендиаміну нагрівали в інтервалі температур 130-185°С і при перемішуванні на протязі 14 годин. Одержаний полімер нерозчинний у воді. В сухому вигляді легко розтирається в порошок. Температура топлення: 165170°С. Знайдено, %: С 49.9, 49.7; Н 7.3, 7.1; N 17.5, 17.8; S 9.9, 10.1 C13H22N3SO3 Обчислено, %: С 49,7; Н 7,0; N 17,8; S 10,2 Приклад 6. Одержання 4-амінофенол-2сульфонату ПГМГ Суміш 20г 4-амінофенолу і 60мл концентрованої сірчаної кислоти нагрівали при 100°С протягом 2 годин. Після охолодження до суміші додавали 200мл води, білий осад 4-амінофенол-2сульфокислоти відфільтровували, промивали холодною водою на фільтрі і очищали перекристалізацією з води. Сушили при 140°С. 10г (0.053моль) 4-амінофенол-2сульфокислоти змішували з 9.1г (0.053моль) карбонату ПГМГ. До суміші додавали воду і перемішували до утворення в'язкої пасти, після чого нагрівали при температурі 80-100°С до припинення газовиділення. Одержаний 4-амінофенол-2сульфонат ПГМГ сушили при 130-140°С. Полімер легко подрібнюється в порошок, не розчиняється у воді, спирті та ацетоні. Температура топлення 180-185°С. Знайдено, %: С 47.6, 47.4; Н 6.4, 6.6; N 17.1, 16.7; S 9.9, 10.2 C13H22N4SO4 Обчислено, %: С 47,3; Н 6,7; N 17,0; S 10,2 Приклад 7. Одержання п-толуолсульфонату ПГМГ (прототип 4-амінофенол-2-сульфонату ПГМГ). 10г (0.052моль) моногідрату птолуолсульфокислоти змішували з 9г (0.052моль) карбонату ПГМГ. Суміш нагрівали в інтервалі температур 90-110°С до припинення газовиділення і утворення однорідної маси. Одержаний птолуолсульфонат ПГМГ малорозчинний у воді, спирті. В сухому вигляді легко розтирається в порошок. Температура топлення: 105-110°С. Знайдено, %: С 53.9, 54.0; Н 7.4, 7.6; N 13.1, 13.3; S 9.9, 10.1 C14H23N3SO3 Обчислено, %: С 53,7; Н 7,3; N 13,4; S 10,2 Приклад 8. Одержання (4-сульфонамідофеніламіно)-метан-сульфонату ПГМГ. Суміш 100мл води, 17.2г (0.1моль) сульфаніламіду і 13.4г (0.1моль) формальдегідбісульфіту натрію при перемішуванні нагрівали до 80-100°С 7 50354 на протязі 2 годин. Після охолодження до розчину додавали розчин 14.2г (0.08моль) хлориду ПГМГ в 25мл води. Утворений осад (4-сульфонамідофеніламіно)-метансульфонату ПГМГ відфільтровували і сушили при 120°С. Температура топлення: 150-156°С. Знайдено, %: С 40.0, 41.2; Н 6.3, 6.0; N 17.3, 16.9; S 15.9, 15.6 C14H25N5S2O3 Обчислено, %: С 41,3; Н6,1; N 17,2; S 15,7 Приклад 9. Одержання (4-Nбутилсульфонамідо-феніламіно)диметансульфонату ПГМГ Суміш 100мл води, 22.8г (0.1моль) 4-аміно-Nбутилбензолсульфонаміду і 33.5г (0.25моль) формальдегідбісульфіту натрію нагрівали при перемішуванні і температурі 90-100°С на протязі 3 годин. Після охолодження до даного розчину приливали розчин 28.4г (0.16моль) хлориду ПГМГ в 50мл води. Утворений осад (4-N-бутилсульфонамідофеніламіно)-диметансульфонату ПГМГ відфільтровували і сушили при 115°С. Температура топлення: 130-135°С. Знайдено, %: С 44.2, 44.5; Н 7.3, 7.0; N 16.2, 15.9; S 13.6, 13.3 C13H25N4S1.5O4 Обчислено, %: С 44,6; Н 7,1; N 16,0; S 13,7 Приклад 10. Дослідження бактерицидних властивостей 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ у складі полікарбонатних плівок. Для дослідження антимікробної активності даної солі ПГМГ у композитах з термопластичними полімерами готували плівки гарячим пресуванням (240°С) з порошку полікарбонату Makrolon 2608 (Bayer), що містив 1,5-нафталіндисульфонат ПГМГ в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. Бактерицидні властивості полімерних плівок вивчали, користуючись методом знезараження тест - об'єктів у відповідності з вимогами "Инструкции по определению бактерицидных свойств новых дезинфицирующих средств" №739-68. Для проведення досліджень використовували завчасно вирощений штам гриба Т. mentagrophytes в концентрації 1 109КУК/мл. На поверхні полімерних плівок наносили суспензію мікробу з експозицією 14 діб. На контрольних плівках (полікарбонат) і плівках, що містили 0.5-1% ваг. бактерицидної домішки, спостерігали суцільний або частковий ріст бактеріальної культури. На плівках полікарбонату, що містили більше 1% 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ, ріст культури було повністю пригнічено. Приклад 11. Бактерицидні властивості додецилбензолсульфонату ПГМГ у складі захисного полімерного покриття. Додецилбензолсульфонат ПГМГ змішували з Комп’ютерна верстка А. Крулевський 8 порошком поліаміду Rilsan 11 (Arkema) в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. За допомогою повітряного компресора порошок переводили у псевдозріджений стан і поміщували в нього нагріту до 260°С стальну пластину (сталь 3) для одержання полімерного покриття. Мікробіологічні дослідження захисного покриття проводили за методикою, аналогічною описаній у прикладі 10. Відсутність росту бактеріальної культури спостерігали при концентраціях бактерициду 2%. Приклад 12. Бактерицидні властивості додецилбензолсульфонату ОГМГ у складі лакофарбових покрить. Додецилбензолсульфонат ОГМГ, одержаний за методом, описаним в прикладі 2, розчиняли в лакофарбовому розчиннику Р-4, або в його заміннику - суміші ксилол-бутанол (1:1) і вводили до складу емалей марки ХС-791 і ЕП-72, які використовують для захисту металевих конструкцій, що експлуатуються в морській та прісній воді при високій швидкості обтікання водою. Вміст бактерициду складав 1-3% ваг. від сухої маси емалей. Зразки металевих пластин фарбували, висушували і досліджували їх бактерицидні властивості по відношенню до музейного штаму культури С. albicans за методикою, описаною у прикладі 10. Результати досліджень показали відсутність росту бактеріальної культури на зразках, що були покриті композиціями з вмістом додецилсульфонату ОГМГ вище 1.5%. Приклад 13. Бактерицидні властивості 4амінофенол-2-сульфонату ПГМГ в поліамідних плівках. 4-амінофенол-2-сульфонат ПГМГ змішували з порошком поліаміду Rilsan 12 (ARKEMA) в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. і виготовляли полімерні плівки гарячим пресуванням при 240°С. Відсутність росту бактеріальної культури (T. mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали при концентраціях бактерициду 1%. Приклад 14. Бактерицидні властивості птолуолсульфонату ПГМГ (прототип). Виготовляли плівки поліаміду Rilsan 12 з аналогічним вмістом бактерициду птолуолсульфонатом ПГМГ. Відсутність росту бактеріальної культури (T.mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали при концентраціях бактерициду вище 1.5%. Таким чином, результати біологічних досліджень свідчать, що отримані продукти можуть бути використані як біоцидні, дезинфікуючі або стерилізуючі засоби, в тому числі і в складі лакофарбових, полімерних покрить та матеріалів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601