Спосіб визначення мезовинної кислоти у суміші ізомерів

Спосіб визначення мезовинної кислоти у суміші ізомерів, який полягає у тому, що пробу, яка аналізується, обробляють хімічним реагентом з наступним вимірюванням оптичної густини розчину, що отримують, який відрізняється тим, що як хімічний реагент використовують суміш пбромфенілфлуорону та борної кислоти, а обробку ведуть у слабколужному середовищі. Корисна модель відноситься до технічного аналізу і може знайти використання при проведенні хімічних аналізів складних сумішей, що утворюються у ході синтезів органічних сполук, близьких по складу, але різних по властивостях, без попереднього поділу при їхній одночасній присутності. Так при окислюванні малеїнової і фумарової кислот перманганатом обидві гідроксильні групи приєднуються до атомів вуглецю, раніше зв'язаних тт-зв'язком, тобто має місце цис-приєднання. Тому мезо-винна кислота (мезо-ВК) може бути отримана з малеїнової кислоти, а dl-винна - з фумарової [Фьюзон Р. Реакції органічних сполук. - М.: Мир, 1966, стор. 203]. Однак в обох випадках виходять більш-менш багаті цільовим продуктом суміші обох названих ізомерів ВК, і кількісний аналіз останніх являє собою важливу, ще не вирішену задачу. Дійсно, навіть визначення загального змісту слабких винних кислот у суміші із сильними кислотами у ваннах для обробки конденсаторної алюмінієвої фольги вимагає тривалих і складних процедур обробки проб [Додова Л, Іванов Н., Тодорова Н. // Годишн. висш. хим.-технол. инст., Софія.1986-1987(1988). - Т.28. - №4. - С120-129]. Існуючі методи визначення ВК засновані на обробці тартрат-ионів біхроматом калію, що потім відтитровується йодометрично [Шварц Е.М. Комплексные соединения бора з полиоксисоединениями. Рига: Зинатне, 1968. -с. 135]. Цим методом, однак, можливе визначення ВК лише в концентраціях не менш 1-2 М; необхідно повна відсутність відновлювачів, зокрема , іонів амонію, що також окисляються разом із ВК, і тоді приходиться прибігати до триваючого біля двох діб елементному аналізу на вуглець, водень і азот. Цим способом визначаються лише сума всіх присутніх ізомерів ВК, встановлення ж кількості мезо-ВК серед останніх таким способом неможливо. Удосконалення способу визначення мезо-ВК у суміші ізомерів обумовлено необхідністю подальшого збільшення правильності і точності результатів хімічних аналізів складних сумішей ізомерів без попереднього поділу при їхній одночасній присутності. Відомий спосіб визначення ВК окислюванням проби сумішшю концентрованої і йодної кислот [Корепман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1970, стр.208]. Недоліком способу є повна відсутність селективності і неможливість внаслідок цього визначення кількості окремих ізомерів ВК. Інший відомий спосіб визначення тартратів базується на утворенні забарвленої сполуки з хлораниловою кислотою. Використано варіант диференціального методу, у якому аналізований і стандартний розчини містять невеликий надлишок обумовленої речовини по відношенню до розчину порівняння. [Беликов В.Г. Дифференциальная фотометрия. - Ставрополь: Ставропольск. книжн. изд-во, 1970, стор. 81]. Недоліком цього методу є необхідність використовувати для кількісного визначення ВК калібрований графік, для побудови якого готують забарвлені проби, що містять аліквоти одно молярного розчину тартрата натрію, що для аналізу слідів ВК неможливо. Найбільш близьким аналогом (прототипом) є спосіб визначення оксикислот шляхом обробки 1 ю ю 5157 проби розчином солі заліза [Бабко А. К. Физикохимический анализ комплексних соединений в растворах. - К.: Изд-во АН УРСР, 1955.-crp.l96]. Недоліком цього способу є значна залежність забарвлення сполуки, що утвориться, від рН розчину і її мала інтенсивність ( молярний коефіцієнт екстинкції перевищує (1-кЗ)*103 [Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометричнеский анализ. Общие сведения и аппаратура.- М.:Химия, 1968, стр.272]. Технічною задачею, розв'язуваної корисною моделлю, що заявляється, є збільшення правильності і точності результатів хімічних аналізів складних сумішей органічних сполук без попереднього поділу при їхній одночасній присутності. Суть корисної моделі полягає в способі визначення мезо-ВК у сумішах ізомерів, у якому аналізовану пробу обробляють хімічними реагентами з наступним виміром оптичної густини отриманого розчину, що відрізняється тим, що у якості хімічного реагенту використовують суміш розчинів пбромфенілфлуорона (n-Бфф) і борної кислоти, а обробку ведуть у слабо лужному середовищі. При цьому відбувається зв'язування мезо-ВК у трикомпонентну аналітичну форму, що має достатню міцність і інтенсивне забарвлення. Названа форма утвориться лише з мезо-ВК, що має дві гідроксильні групи в цис-положенні, що необхідно для утворення хелатного комплексу структури III (фіг. 1). Інші ізомери ВК названого комплексу не утворять. Суть корисної моделі пояснюється графічною частиною заявки, де на фіг. 1 приведені молекулярні діаграми реакційної форми n-БФФ (І), його комплексу з борною кислотою (II), та трьохкомпонентного комплексу п-БФФ-винна кислота-борна кислота (III). На фіг.2 показані структури ізомерів винної кислоти, що звичайно присутні у природних сумішах. На фіг.З приведені спетри поглинання реакційної форми n-БФФ (кр.З), його комплексу з борною кислотою (кр.2) та трьохкомпонентного комплексу (кр.1). Причина селективності способу, що заявляється, полягає в наступному. ВК безпосередньо з n-Бфф не взаємодіє. Для реалізації такого необхідна наявність проміжного агента, що реагував би як з n-Бфф, так і з ВК. Таким реагентом є борна кислота, що утворить комплекси як із ВК [Шварц Е., Мейсите А., Иевиньш А. // Журн. неорган, хиМИИ.-1965. - Т.10, стр.2479], так і з n-БФФ структури III (фіг. 1). Відповідно до теорії взаємодії, що розвивається нами, органічних гидроксилвміщуючих реагентів зі слабкими неорганічними кислотами [Федин А. В. Триоксифлуоронаты елементов III группы Периодической системы - реагенты и аналитические формы в спектрофотометрических методах анализа. Дис.-.докт. хим. наук: 02.00.02.Днепропетровск, 1995.- 407 с. ], останні зв'язують у клешнеподібні комплексні сполуки лише ті поліоксисполуки, що мають принаймні дві гідроксильні групи в а- або opmo-положенні. Такою речовиною і є мезо-ВК. Однак для ВК відомо три ізомери (фіг. 2). Два з них являють собою енантіомерні пари IV і V, тоді як третя, власне мезо-ВК, симетрична (формули VI і VII усього лише два різних зображення однієї і тієї ж конфігурації і сумісні один з одним при повороті однієї з формул у площині папера на 180°). Мезо-ізомер ВК діастереомерний як з (+)-, так і з (-)-ВК, і лише він один серед інших ізомерів ВК здатний зв'язати борну кислоту у хелатний комплекс. Цей комплекс слабко забарвлений навіть в ультрафіолеті, але при взаємодії з п-Бфф, що має потужну я-електронну систему, утвориться трикомпонентний комплекс III (фіг. 1), інтенсивно забарвлений у видимій області й який має значний дипольний момент переходу тт-електронів (фіг.З, кр.1). Структури вільного n-Бфф, його комплексу з борною кислотою і трикомпонентним комплексом з борною і мезо-винною кислотами встановлені нами квантово-хімічними розрахунками методом молекулярних орбіталей Хюккеля. Результати розрахунків представлені на фіг. 1 у вигляді молекулярних діаграм І-ІІІ, на яких цифрами на зв'язках показані величини порядків останніх в одиницях резонансного інтеграла (Зо а цифри на атомах характеризують їх тт-електронний заряд. Спосіб здійснюють таким чином. Приклад 1. Для кількісного визначення 1-2мл 0,005-0,01 %-ного розчину, що аналізується, поміщають у мірну колбу ємністю 25мл, у яку попередньо додають 10-15 мл амміачно-ацететного буферного розчину з рН 6-9, 1,0мл 1,0*103М розчину n-бромфенілфлуорону, 1,0мл 4%-ного розчину борної кислоти і доводять тим же буферним розчином до мітки. Вимірювання оптичної густини отриманої суміші проводять через 10-15 хвилин на фотоелектроколориметрі з використанням світлофільтру з АЄфф. 490 нм у кюветі з товщиною шару рідини 3-5см відносно розчину порівняння. Останній готується аналогічно, але без добавлення розчину, що аналізується. Статистична значущість різниці в забарвленнях розчину, що аналізується, і розчину порівняння вказує на наявність у зразку мезо-ВК. Кількість останньої може бути визначене за допомогою каліброваного графіка або функції. Пропонований спосіб випробуваний на модельних штучних сумішах ізомерів ВК і суміші біологічно активних речовин. Штучна суміш містить, ваг. %: Цитрату натрію 10 Глюконату кальцію 12 Глютамінової кислоти 16 Тимолу 1 Бензоату натрію 5 Гліцерину 5 Глюкози 12 Молочного цукру 13 Танину 6 Аскорбінової кислоти 4 Вітамін Вє інше Результати визначень: Узято суміші, мг 130 200 Узято мезо-винїїої кислоти, мг 50 ЗО Узято (-)-винної кислоти, мг 15 20 Узято (+)-винної кислоти, мг 10 ЗО Отримане (середнє з 10 визначень, мг 49.5 30.1 Статистичні характеристики результати визначень мезо-ВК приведені нижче у вигляді таблиці. 5157 Таблиця Статистична характеристи- Отримано способом, ка що пропонується Вибіркова дисперсія 0,0083 Вибіркове стандартне від0,136 хилення Коефіцієнт варіації, % 5,6 Вибіркова дисперсія сере0,00062 днього значення Стандартне відхилення 0,038 середнього результату Точність прямого вимірювання Ймовірна відносна погрішність, % 0,129 8 З приведеної таблиці видно, що виконане удосконалення способу визначення мезо-ВК у суміші ізомерів характеризується достатньою правильністю і точністю результатів хімічних аналізів складних сумішей ізомерів без попереднього поділу при їхній одночасній присутності. я.и? 0 -0,483 Фіг. 1 и/т ои 5157 со 2 н HCV; 0 на IV V (-)-Винна кислота H н н со 2 н (+)-Винна кислота СО 2 Н со 2 н со 2 н со 2 н v>° H VI VII Два різних засоба написания мезо-винноі кислота 300 400 500 Довжина хвилі, ни Фіг.З Комп'ютерна верстка М Клюкін Підписне Тираж 37 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ-42, 01601