Спосіб визначення вмісту оцтової кислоти у електролітах

Спосіб визначення вмісту оцтової кислоти в електролітах, що включає додавання розчину сірчаної кислоти, відгонку оцтової кислоти з подальшим вимірюванням оптичної густини відгону, який відрізняється тим, що відгонку ведуть до 0,1-0,15 вихідного об'єму, вимірювання оптичної густини проводять багаторазово в інтервалі довжин хвиль 230-240 нм, причому КІЛЬКІСТЬ ДОВЖИН хвиль, що при цьому використовуються, вибира Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме до способів визначення оцтової кислоти у промислових розчинах, що містять хлориди Відомий спосіб визначення вмісту оцтової кислоти шляхом титрування розчином лугу в присутності фенолфталеїну (Крешков А П Основы аналитической химии Т 2, М, 1976, с 184) Але цей спосіб має малу точність внаслідок високої чутливості індикатора до домішок Найбільш близьким по технічній суті і результату, що досягається, до способу, що заявляється, є спосіб визначення вмісту оцтової кислоти у електролітах шляхом добавки розчину сірчаної кислоти, відгонки оцтової кислоти з водяним паром з наступним титруванням розчином лугу (Покрытия металлические и неметаллические Типовые технологические процессы ОСТ 5 9145-73, с 126) Недоліком цього способа є мала точність внаслідок високої чутливості індикатора до домішок у титранті Технічною задачею є збільшення точності та селективності способу Суть винаходу полягає утому, що визначення вмісту оцтової кислоти в електролітах проводиться шляхом добавлення сірчаної кислоти, відгонки оцтової кислоти з електроліту до 0,1-0,15 вихідного об'єму з наступним багатократним вимірюванням оптичної густини в інтервалі довжин хвиль ють такою, що перевищує число домішок, які впливають на визначення, і концентрацію оцтової кислоти визначають по формулі 1 Т 1 т 1 r 1 Т С = d (Е А) Е А(Кі + K2d (E A) Е А) Де А - вектор-стовпець величин оптичної густини, що виміряні при різних довжинах хвиль (А), в кюветах з товщиною шару рідини d = 1 см, Е т - матриця розміром Axm, рядки якої відповідають умовним коефіцієнтам екстинкції для даної довжини хвилі, а стовпці - довжинам хвиль в інтервалі 230 - 240 нм, m - КІЛЬКІСТЬ стовпців матриці Ет, яка дорівнює числу домішок, що впливають на визначення, Кі та «2 - калібрувальні коефіцієнти, що дорівнюють ВІДПОВІДНО 65 і 95 230-240нм, причому КІЛЬКІСТЬ ДОВЖИН ХВИЛЬ, ЩО використані при цьому, вибирають такими, що перебільшує КІЛЬКІСТЬ домішок, що впливають на визначення, і концентрацію оцтової кислоти визначають по формулі C=d 1(ETA) 1 E T A(Ki+K 2 d 1(ETA) 1ЕТА) (1) Де А - вектор-стовбець величин оптичної густини, що виміряні при різних довжинах хвиль (Я,), в кюветах з товщиною шару рідини сі=1см, Е т - матриця розміром Я,хт, строки якої відповідають умовним коефіцієнтам екстінкцм для даної довжини хвилі, а стовбці - довжинам хвиль в інтервалі 230-240нм, m - КІЛЬКІСТЬ стовбців матриці Ет, яка дорівнює числу домішок, що впливають на визначення, Кі та «2 - калібрувальні коефіцієнти, що дорівнюють ВІДПОВІДНО 65 і 95 Приклад 1 5мл електроліту, який аналізують, поміщають у круглодонну колбу Вюрца ємністю 250мл, яка з'єднана з прямим водяним холодильником В колбу добавляють 50мл води, 20мл розчину сірчаної кислоти (1 5) і відганяють 65мл рідини, потім добавляють ЗОмл води і продовжують перегонку до отримання 95мл дистиляту ВІДГІН переносять у мірну колбу ємністю ЮОмл, доводять до позначки водою, перемішують і вимірюють оп ю (О (О ю 56654 тичну густину отриманого розчину у діапазоні довжин хвиль 230-240нм в кюветі з товщиною шару рідини 1,0см Приблизно вміст оцтової кислоти (С) оцінюють за допомогою одержаної з рівняння (1) приблизної формули (2) С=65А2з5-95А24о(г/л) (2) где Ах - величина оптичної густини, що виміряна при довжині хвилі Я-нм Формулу (2) одержують таким чином При визначенні оцтової кислоти в присутності диспергатора концентрацію кислоти знаходять, використовуючи результати вимірювання оптичної густини при двох довжинах хвиль за рівняннями -Є2ХіС2І (3) "Є2Х2С2І (4) де Єї - величини молярних коефіцієнтів екстинкції кислоти, Є - величини молярних коефіцієнтів екстинкції 2 диспергатора, С-і і Сг - ВІДПОВІДНО концентрації кислоти і диспергатора Розв'язують систему рівнянь (3), (4) відносно Сі С - с п д г пр д г /с\ \у) 1 і Хі~ 2 Х2 Готовлять розчин оцтової кислоти з С-і=1,34г/л і вимірюють оптичну густину при Я,=235нм і 240нм, яка дорівнює ВІДПОВІДНО 0,095 і 0,051 Складають перше рівняння 1,34=Fix0,095-F2x0,0511 (8) Аналогічно чинять з розчином оцтової кислоти зСі=1,34г/л 1,47=Fix0,112-F2x0,0615 (9) Розв'язують систему рівнянь (8) і (9) і знаходять значення Fi і F2, які виявились такими, що дорівнюють ВІДПОВІДНО 65 і 95, вимірюють оптичні густини розчину, що досліджується, при двох довжинах хвиль і по формулі (2) вираховують концентрацію оцтової кислоти Результати визначень приведені утабл 1 Таблиця 1 Величини умовних коефіцієнтів екстинкції розчинів диспергатора і оцтової кислоти при різних довжинах хвиль X, нм 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 Умовний коефі- Умовний коефіцієнт екстинкції цієнт екстинкції диспергатора оцтової кислоти 32,48 0,0717 31,31 0,0568 28,60 0,0451 26,61 0,0374 25,08 0,0288 22,50 0,0242 20,79 0,0158 18,50 0,0143 16,19 0,0096 17,49 0,0087 15,02 0,0054 4 Два останніх стовбця табл 1 використовують у якості вектор-стовбців матриці Е (рівняння 1) Для визначення КІЛЬКІСНИХ величин векторстовбця матриці А вимірюють оптичну густину розчинів електроліту, що аналізується, в кюветі з товщиною шару рідини d (см) Результати визначень приведені утабл 2 Таблиця 2 Величини оптичної густини розчину електроліту при різних довжинах хвиль X, нм 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 Оптична густина розчину електроліту 0,266 0,234 0,206 0,181 0,159 0,139 0,122 0,107 0,094 0,081 0,072 Внаслідок наявності в системі, що аналізується, побічних процесів, наприклад, етерифікації, утворення ефірів сірчаної кислоти і т п , що змінюють результати аналізу, виявилось необхідним провести калібровку установки, що використовується для відгонки суми оцтової, соляної та сірчаної кислот з суміші, що аналізується Для цього готують штучні електроліти, аналогічні по складу до тих, що досліджуються, після чого проводять визначення оцтової кислоти і апроксимують відношення кількостей компонентів взятої і отриманої концентрації оцтової кислоти рівнянням (1) шляхом визначення параметрів Кі та «2 методом найменших квадратів з використанням гіперболічної моделі (10) у=х(а+Ьх)1 де у - дійсний вміст оцтової кислоти, (10) X - КІЛЬКІСТЬ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ у ВІДГОНІ, а і b - параметри, що визначаються методом найменших квадратів для декількох штучних сумішей Чисельні значення названих параметрів виявились такими, що дорівнюють ВІДПОВІДНО 0,5761 і 0,1046, вони приведені у рівнянні (12) Таким чином, більш точно вміст оцтової кислоти оцінюється по формулі (1), яку можно записати у вигляді системи рівнянь (11, 12) А2зо=32,47547Сд+0,071727СК А231=31,30470Сд+0,056781 С к (11) А24о=15,02170Сд+0,005432С| С=Ск(0,57606+ 0,1046Ск) \ (12) де коефіцієнти при невідомих (Сд - концентрація диспергатора, Ск - концентрація оцтової кислоти) це умовні коефіцієнти екстинкції названих речовин Співвідношення між концентрацією оцтової кислоти, що визначається (С) і параметром Ск визначено рівнянням (12) Сумісне розв'язання 56654 системи рівнянь (11), (12) дозволяє врахувати наявність вказаних вище побічних процесів і збіль шити точність розрахунків вмісту оцтової кислоти Результати аналізів приведені утабл З Таблиця З Результати визначення вмісту оцтової кислоти в електролітах Взято кислоти, г/л Вміст, знайдений методом, що пропонується , Середнє значення, г/л Абсолютне відхилення, Відносна похибка, % Вміст, знайдений об'ємним методом, г/л Середнє значення, г/л Абсолютне відхилення, Відносна похибка, % Вміст, знайдений по ОСТ5 9145-73, г/л Середнє значення, г/л Абсолютне відхилення, Відносна похибка, % г/л г/л г/л г/л 1,04 1,16 0,96 1,06 +0,02 1,92 4,60 5,34 4,97 -3,93 378 0,86, 0,98 1,10 0,98 -0,31 10,2% 1,29 1,33 1,42 1,38 +0,09 6,98 3,41 5,79 4,60 +3,31 257 1,55 1,28 1,59 1,44 -0,11 8,0 1,99 1,59 1,79 +0,24 15,5 Приклад 2 Умови проведення аналізу ідентичні прикладу 1 Для визначення взято 25,9г/л оц 1,81 2,09 1,96 2,02 +0,21 11,6 4,77 5,09 4,93 +3,12 172 2,07 2,33 2,30 2,32 +0,25 12,07 2,30 5,16 3,73 +1,66 80,2 2,33 2,30 2,32 2,31 -0,02 0,86 3,38 1,55 2,47 +0,14 6,0 2,59 2,87 2,69 2,78 +0,19 7,34 4,12 3,96 4,04 +1,45 56,0 тової кислоти в розчині Результати визначень при різних довжинах хвиль приведені в табл 4 Таблиця 4 Залежність результатів визначення КІЛЬКОСТІ КИСЛОТИ у ВІДГОНІ ВІД інтервалу використаних довжин хвиль Інтервал довжин хвиль, нм 220-240 225-240 230-240 235-240 КІЛЬКІСТЬ КИСЛОТИ у ВІДГОНІ, Г/Л 1 43,6 30,6 25,2 26,8 Номер серії досліду 2 39,5 27,7 26,5 Приклад 3 Вивчався вплив меж допустимої відгонки від вихідного об'єму Концентрація оптової кислоти 25,9г/л Результати визначень приведені утаблиці 5 Таблиця 5 Залежність результатів визначення КІЛЬКОСТІ КИСЛОТИ у ВІДГОНІ від долі вихідного об'єму розчину, що аналізується Доля вихідного об'єму 0,30 0,21 0,14 0,12 0,11 0,04 Розрахований вміст оцтової кислоти у ВІДГОНІ, г/л 12,58 19,98 23,60 25,15 25,65 62,05 Спосіб, що пропонується, був випробуваний на електролітах амікатного цинкування Склад електролітів цинк сірчанокислий 70-100г/л, амоній хлористий 200-250г/л, кислота оцтова крижана 3 38,3 27,8 26,5 23,2 Середнє значення 40,5 28,6 26,1 25,0 25мг/г, диспергатор ЕФ (30%-ний розчин) 50100мл/л Результати визначень приведені утабл З Для порівняння в табл 3 подані результати визначень оцтової кислоти у ВІДГОНІ методом нейтралізації і при додержанні режиму відгонки, що рекомендується ОСТом Дані таблиці свідчать про непридатність метода нейтралізації внаслідок присутності в ВІДГОНІ, крім оцтової кислоти, суміші сірчаної та соляної кислот, та про незадовільність результатів, одержаних згідно ОСТу, Результати, визначання оцтової кислоти, які отримані способом, що пропонується, свідчать про достатню точність і відтворення визначень Використання способу, що пропонується, в порівнянні з відомими забезпечує достатню точність і селективність визначень На результати КІЛЬКІСНИХ визначень не впливає присутність у ВІДГОНІ сильних неорганічних кислот (соляної і сірчаної), тому що останні не поглинають світло у вибраному інтервалі довжин хвиль, а також присутність органічних речовин, що відганяються разом з оцтовою кислотою і для яких можливо визначення величин, що складають вектор-стовбець матриці Е [(формула (1)] 56654 Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24