Спосіб одержання втнп кераміки з добавками металів

Способ получения ВТСП керамики с добавками металлов, включающий введение металлов в порошки материалов ВТСП керамики через раствор, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве раствора*используют растворы солей металлов неорганических кислот, смешивают с ними порошки материалов ВТСП керамик до образования пастообразной массы, нагревают эту массу до удаления растворителя, затем охлаждают до комнатной температуры и прессуют при давлениях, не нарушающих целостность исходных зерен в порошках, затем спрессованные материалы нагревают до разложения солей металлов неорганических кислот и затем производят их спекание. Предлагаемое изобретение относится к области технологии изготовления ВТСП керамики. В литературе имеется значительное количество работ, в которых изучалось влияние добавок металлов на свойства ВТСП керамики. Почти во всех работах добавки металлов вводились в порошки ВТСП керамики в виде чистых металлов или их окислов через твердую фазу или вводились в процессе приготовления порошков через твердую фазу. Наилучшие результаты по улучшению электрофизических свойств изделий из ВТСП керамики были получены в работах, где применялись добавки серебра, напри мер, в работе [1], в которой изучалось влияние 3 видов добавок серебра: Ад или АдгО или АдN03. В этой работе добавки серебра, каждая в отдельности, вводились через твердую фазу в порошки иттриевой керамики, затем порошки смешивались, формовались под давлением и затем синтезировались при температуре 830-930°С в объемные образцы. Авторы этой работы [1] сообщают о том, что плотность критического тока увеличилась почти вдвое при введении добавок серебра, по сравнению с исходными образцами, в которые серебро введено не было. С > ел ел со о 5753 шивают с ними порошки материалов ВТСП Кроме способа введения через твердую керамик до образования пастообразной фазу, описанного выше, известен способ массы, нагревают эту массу до удаления расвведения металлов, в частности серебра, в творителя, затем охлаждают до комнатной готовые порошки ВТСП керамики через раствор. 5 температуры и прессуют при давлении, не нарушающем целостность исходных зерен в Этот способ предложен в европейском порошках, затем спрессованные материалы патенте МКИ Н 01 L 39/12, заявка ЕПВ (ЕР) нагревают до разложения солей металлов № 0299796, публикация 18.01.89, бюллетень неорганических кислот и' затем производят 89/03, который взят за прототип [2]. В этом патенте серебро и другие метал- 10 их спекание. лы предлагается вводить в готовые порошки Берется какая-нибудь из солей металлов ВТСП материалов через растворы металлонеорганических кислот, например азотноорганических соединений серебра (таких кислое серебро, и в виде раствора вводится как неодекановое серебро или меркаптид в готовые порошки ВТСП керамики с обрасеребра или резинат серебра) в толуоле или 15 зованием пастообразной массы. терпинеоле, и серебряное покрытие требуеВ качестве растворителя при приготовмой толщины может быть получено при пилении раствора солей металлов неорганичеролизе этих сложных металлоорганических ских кислот могут применяться: вода или соединений серебра. спирт, или спирт + вода, или спирт + фенол, • или другие. Затем эту массу нагревают до Однако известно, что при пиролизе 20 удаления растворителя. При удалении рассложных металлоорганических соединений творителя пастообразная масса тщательно серебра указанных типов углеродные цепочперемешивается для равномерного нанесеки разрываются и порошки материалов ния слоя соли металла неорганической кисВТСП керамики обогащаются не только серебром, но и углеродом, а наличие углерода-25 лоты на поверхность зерен ВТСП материалов. Количество вводимой соли долв достаточных количествах снижает паражно быть таким, чтобы толщина металличеметры полученных изделий [3]. Чтобы убрать ских пленок была порядка длины углерод, требуется длительное время для когерентности. его выжигания, что и рекомендуется в этом патенте, а именно в пункте 7 примера 3 30 После удаления растворителя эту массу рекомендуется выдержка в атмосфере кисохлаждают до комнатной температуры и залорода в печи при температуре приблизитем прессуют при давлениях, не нарушаютельно 500°С около 20 часов. щих целостность исходных зерен в порошках (~10т/см2). Эта выдержка еще не может обеспечить требуемой чистоты по углероду, поэтому 35 Затем спрессованные материалы нагреполучение материалов с наивысшим критивают до разложения соли металлов неоргаческим Гъком и улучшенной формой сверхнических кислот (например, для проводящею перехода (как утверждают азотнокислого серебра температура разлоавторы патента № 0299796) весьма проблежения равна 412°С). маті-.ч to. 40 Затем повышают температуру и произКроме того, если вместо металлорганиводят спекание материалов при температуческих соединений серебра взять металлоре 820-910°С. Температура спекания органические соединения других металлов и иттриевой керамики 890-910°С, время спенанести их на зерна ВТСП керамики, то убкания 3 часа в проточном кислороде при рать углерод будет очень сложной задачей, 45 давлении в одну атмосферу, с последующим то «етъ известный способ введения металломедленным охлаждением. Температура спеорганических соединений практически прикания висмутовой керамики 825-840°С на годен только для серебра. воздухе в течение 25-50 часов, с последуюИзобретение направлено на решение щим медленным охлаждением на воздухе. задачи улучшения электрофизических 50 Температура спекания таллиевой керамики свойств ВТСП керамики, получаемой путем 820-840°С на воздухе в течение 2 часов, с введения металлов в порошки материалов последующим медленным охлаждением. ВТСП керамики через раствор. По вышеприведенной схеме в материаПоставленная задача решается тем, что лы ВТСП керамики может быть введен не в способе получения ВТСП керамики с до- 55 только один металл, но и несколько металбавками металлов, включающем введение лов одновременно. металлов в порошки материалов ВТСП кераПо этой схеме были получены изделия из мики через раствор, согласно изобретению ВТСП керамики в виде прямоугольных брув качестве раствора используют растворы сков 2x2x40 мм для иттриевой, висмутовой и солей металлов неорганических кислот, сметаллиевой керамики. В эти изделия были 5753 введены добавки серебра через растворы азотнокислого серебра в разных типах растворителя (вода или спирт, или вода + спирт, или спирт + фенол). Были проведены электрофизические из- 5 мерения полученных изделий и оказалось, что температура конца СП перехода (при R = 0) увеличивается приблизительно на 2°С, ширина перехода уменьшается вдвое, удельное сопротивление при комнатной 10 температуре уменьшается более чем на порядок, плотность критического тока увеличивается в 2 - 3 раза по сравнению с изделиями, в которые серебро введено не было. 15 Введение серебра по предлагаемому способу обеспечивает существенное улучшение характеристик по критическому току и форме СП перехода для данного готового порошка, что лучше данных, приведенных в 20 работе [1], которая была взята за аналог. Кроме того, было проведено измерение электрофизических свойств изделий, в которые азотнокислое серебро вводилось в готовые порошки через твердую фазу. 25 Оказалось, что такой способ введения приводит к увеличению плотности критического тока только в 1,2 раза, что существенно ниже, чем при введении серебра через раствор. 30 Сопоставить результаты измерений с аналогичными в патенте № 0299796 нет возможности, поскольку в нем не приведены данные измерений. 35 Упорядник Г.Тихінський Замовлення 622 Кроме улучшения электрофизических свойств изделий, улучшилась обрабатываемость изделий, содержащих в своем составе серебро: изделия поддаются прокатке и позволяют получать ленты толщиной ~0,1 мм. Преимущество предлагаемого способа введения заключается в том, чго исключается появление углерода в конечном продукте и это приводит к улучшению электрофизических и технологических свойств изделий по сравнению с прототипом, поскольку в прототипе используются сложные металлоорганические соединения углерода, в состав которых входит большое количество углерода. Углерод входит также в состав органических растворителей, применяемых в прототипе. Это приводит к длительным временам его выжигания (смотри пункт 7 примера 3) и будет снижать электрические характеристики конечного продукта [3]. Другое преимущество заявляемого способа заключается в том, что в материалы ВТСП керамики можно вводить не только серебро, а также другие металлы, в отдельности каждый или несколько металлов одновременно. Введение металлических добавок через раствор может быть использовано при получении тонких пленок, лент, проводов, обеспечивая их производство с улучшенными характеристиками по плотности критического тока, по форме СП перехода, увеличению температуры СП перехода, улучшению обрабатываемости и т. д. Техред М.Моргентал Коректор А.Маковська Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101