Спосіб одержання нанокристалічного порошку стабілізованого діоксиду цирконію

Спосіб одержання нанокристалічного порошку стабілізованого діоксиду цирконію, що включає розпилення водного розчину суміші солей цирконію та металу, який утворює з діоксидом цирконію твердий розчин, крізь низькотемпературну плазму дугового розряду, який відрізняється тим, що суміш водної або спиртової суспензії нанокристалічних частинок діоксиду цирконію моноклинної модифікації з водним або спиртовим розчином солі стабілізуючого металу розпилюють ультразвуком в гарячу зону з температурою 190-600 °С. (19) (21) u201103767 (22) 29.03.2011 (24) 25.11.2011 (46) 25.11.2011, Бюл.№ 22, 2011 р. (72) ШЕВЧЕНКО ОЛЕКСІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, ЛАШНЕВА ВАЛЕНТИНА ВАСИЛІВНА, ДУДНІК ОЛЕНА ВІКТОРІВНА, РУБАН ОЛЕКСІЙ КОСТЯНТИНОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М.ФРАНЦЕВИЧА НАН УКРАЇНИ 3 Основним недоліком цього способу є неможливість одержання з нанокристалічного порошку діоксиду цирконію моноклинної модифікації керамічного матеріалу та виробів з високими експлуатаційними характеристиками, зокрема з високою міцністю. Керамічні матеріали та вироби з такого порошку розтріскуватимуться під час експлуатації. Це пов'язане з тим, що діоксид цирконію має 3 поліморфні кристалічні модифікації: моноклинну, тетрагональну та кубічну, які при певних температурах зворотно перетворюються одна в іншу зі зміненням об'єму. При охолодженні відбувається поліморфне перетворення тетрагонального діоксиду цирконію у моноклинний зі збільшенням об'єму до 5 %, а при повторному нагріванні буде відбуватися зворотний перехід із зменшенням об'єму. При застосуванні нестабілізованого моноклинного діоксиду цирконію у кераміці утворюються мікротріщини, які спричиняють внутрішні температури плазми та часу перебування в ній і при розпиленні водного розчину суміші солей цирконію та металу, який утворює з діоксидом цирконію твердий розчин, не регулюються. Тому відомий спосіб не дозволяє одержати високочисті монодисперсні порошки стабілізованого діоксиду цирконію з нанорозмірними частинками. В основу корисної моделі поставлена задача підвищення хімічної чистоти та монодисперсності порошку стабілізованого діоксиду цирконію, в якому за рахунок змішування певної суспензії нанокристалічних частинок діоксиду цирконію моноклинної модифікації, одержану гідротермальною обробкою водного розчину оксихлориду цирконію з певним розчином солі стабілізуючого металу та певного розпилення суміші в гарячу зону при певній температурі підвищують хімічну чистоту та монодисперсність одержаного порошку стабілізованого діоксиду цирконію. Поставлена задача вирішується шляхом одержання порошку стабілізованого діоксиду цирконію, що включає розпилення водного розчину суміші солей цирконію та металу, який утворює з діоксидом цирконію твердий розчин (зокрема, солі ітрію або кальцію, або магнію, або скандію), крізь низькотемпературну плазму дугового розряду і, згідно з корисною моделлю, суміш водної або спиртової суспензії нанокристалічних частинок діоксиду цирконію моноклинної модифікації з водним або спиртовим розчином солі стабілізуючого металу розпилюють ультразвуком в гарячу зону з температурою 190-600 С. Використання водної або спиртової суспензії високочистого нанокристалічного порошку діоксиду цирконію моноклинної модифікації, заздалегідь одержаного згідно з аналогом, дозволяє зменшити присутність в готовому порошку стабілізованого діоксиду цирконю домішок SiO2, Аl2О3, Сr2О3, +3 +3 +3 + Na2O, Fe2O3, СаО, а також іонів Fe , Аl , Сr , Na та ін., що підвищує хімічну чистоту одержаного порошку. Змішування цієї суспензії з водним або спиртовим розчином стабілізуючого оксиду підвищує хімічну однорідність одержаного порошку, тобто розподіл стабілізуючого оксиду в ньому. А розпилення суміші в гарячу зону з температурою 64857 4 190-600 °C за допомогою ультразвуку формує хмару дрібних краплинок однієї форми і розміру, де вода або спирт швидко випаровуються та формуються близькі за розмірами сферичні частинки. Це запобігає утворенню агломератів, зменшує інтервал розподілу частинок за розмірами та забезпечує їх сферичну форму, а також підвищує монодисперсність готового порошку. Таким чином, забезпечується висока хімічна чистота, монодисперсність і сферична форма частинок нанокристалічного порошку стабілізованого діоксиду цирконію. Для одержання порошку способом, що заявляється, використовуються наступні реактиви: - діоксид цирконію моноклинної модифікації, виготовлений за патентом України на корисну модель № 51986, порошок; - ітрій азотнокислий 6 - водний хч ТУ 6-094676-78 "Иттрий азотнокислый 6 - водный", порошок; - вода дистильована ГОСТ 6709-72 "Вода дистиллированная. Технические условия"; - спирт етиловий ГОСТ 18300-72 "Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия". Для реалізації способу, що заявляється, використовується стандартне устаткування: - ваги лабораторні аналітичні з границею зважування до 200 г 2 класу ГОСТ 24104 "Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия"; - мішалка пропелерна; - паперові фільтри "жовта стрічка" ГОСТ 12026-92 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия"; відкрита скляна посудина циліндричної форми ємністю 3 л; - циліндр мірний ємністю 2 л 2 класу точності ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная, цилиндры, мензурки, колбы, пробирки"; - шафа сушильна, що забезпечує нагрівання до температури 600 °C; - розпилювач ультразвуковий. Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН -3М (СиК  - випромінювання). Розмір і форму частинок визначали методом просвічуючої мікроскопії. Приклад 1. У відкриту скляну посудину циліндричної форми об'ємом 3 л за допомогою мірного циліндра місткістю 2 л відміряють 1,0 л дистильованої води та поступово завантажують 181,37 г ітрію азотнокислого при постійному перемішуванні за допомогою пропелерної мішалки до повного розчинення ітрію азотнокислого, після чого мішалку відключають. Одержаний розчин ітрію азотнокислого фільтрують через паперовий фільтр "жовта стрічка" від механічних домішок. В очищений розчин ітрію азотнокислого додають 566,83 г порошку діоксиду цирконію моноклинної модифікації, виготовленого за патентом України на корисну модель № 51986. Суспензію, що утворилася, перемішують пропелерною мішалкою і розпилюють за допомогою розпилювача ультразвукового в сушильну шафу з температурою 190 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. 5 64857 6 Таблиця №№ п/п Розчин/ суспензія Температура сушіння, °C 1 2 3 Водний/водна Водний/водна Водний/водна 190 300 600 4 Водний/водна 180 5 6 Водний/водна Спиртовий/спиртова 610 190 7 Спиртовий/спиртова 180 8 9 10 Спиртовий/спиртова Спиртовий/спиртова Водний/спиртова 600 610 190 11 Водний/спиртова 180 12 13 14 Водний/ спиртова Водний/ спиртова Спиртовий/водна 600 610 190 15 Спиртовий/водна 180 16 17 Спиртовий/водна Спиртовий/водна 600 610 Приклад 2. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що температура гарячої зони становила 300 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 3. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що температура гарячої зони становила 600 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 4. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що температура гарячої зони становила180 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 5. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що температура гарячої зони становила 610 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 6. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що ітрій азотнокислий розчинювали у спирту та в спиртовий розчин ітрію азотнокислого додавали порошок діоксиду цирконію моноклинної модифікації. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 7. Виконували аналогічно прикладу 6 за винятком того, що температура гарячої зони становила 180 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 8. Виконували аналогічно прикладу 6 за винятком того, що температура гарячої зони становила 600 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 9. Виконували аналогічно прикладу 6 за винятком того, що температура гарячої зони становила 610 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 10. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що ітрій азотнокислий розчи Властивості порошків Фазовий склад, % Моноклинна фаТетрагональна за фаза 87 13 28 72 85 15 92+аморфна фа0 за 10 90 86 14 92+аморфна фа0 за 12 88 8 92 87 13 92 аморфна фа0 за 9 91 8 92 87 13 92+аморфна фа0 за 11 89 8 92 Діаметр частинок, нм 14,7 24,7 37,6 13,1 58,7 13,5 10,8 32,4 45,8 13,7 12,2 36,6 48,4 14,2 12,7 36,6 55,7 нювали у спирту та в спиртовий розчин ітрію азотнокислого додавали водну суспензію діоксиду цирконію моноклинної модифікації. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 11. Виконували аналогічно прикладу 10 за винятком того, що температура гарячої зони становила 180 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 12. Виконували аналогічно прикладу 10 за винятком того, що температура гарячої зони становила 600 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 13. Виконували аналогічно прикладу 10 за винятком того, що температура гарячої зони становила 610 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 14. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що у водний розчин ітрію азотнокислого додавали спиртову суспензію діоксиду цирконію моноклинної модифікації. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 15. Виконували аналогічно прикладу 14 за винятком того, що температура гарячої зони становила 180 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 16. Виконували аналогічно прикладу 14 за винятком того, що сушіння здійснювали при температурі 600 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. Приклад 17. Виконували аналогічно прикладу 14 за винятком того, що температура гарячої зони становила 610 °C. Властивості кінцевого продукту наведені в таблиці. В межах інтервалу температур сушіння, що заявляється (приклади 1-3, 6, 8, 10, 12, 14, 16), поставлена задача вирішується. При температу 7 рах сушіння нижче інтервалу температур, що заявляється, кристалізація порошку не досягається, поряд із моноклинним діоксидом цирконію спостерігається аморфна фаза (приклади 4, 7, 11, 15), а при вищих температурах (приклади 5, 9, 13, 17) збільшуються розміри частинок у порошку, що потребує додаткового помелу та погіршує якість одержаного порошку. Таким чином, запропонований спосіб забезпечує одержання нанокристалічного порошку стабілізованого діоксиду цирконію з сферичною формою часток розміром 13,7-37,6 нм, який може викорис Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 64857 8 товуватися при виробництві керамічних матеріалів на основі діоксиду цирконію з підвищеними експлуатаційними властивостями, а саме функціональної кераміки (паливні елементи, сенсори, твердоелектролітні датчики), конструкційної кераміки (деталі машин, плунжери, пари тертя), інструментальної кераміки (леза), кераміки медичного призначеня (кісткові імплантати, скальпелі, фільтри). Заявлена корисна модель була використана при виготовленні дослідної партії твердоелектролітних елементів датчиків кисню. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601