Спосіб одержання триоксиду вольфраму з відходів, які містять вольфрам

Спосіб одержання триоксиду во ль фрам у з відході в, які містять вольфрам, при якому відходи нагрівають і окислюють в п р и с ут н о с т і о к и с н и к а , о де р ж а н и й п р о д ук т р о з чи н я ю ть в підігрітому розчині, фільтрують одержаний розчин, концентрують ок си д во ль фрам у шля хом п рожа рюван ня , як ий від різняє тьс я тим, що як окисник використо вують пари во ди з водяного р о з чи н у гі др ок си ду к а ль ці ю, ко н це н тра ці ю як о го п і дтри м ують і ре гулюють у м е жа х м а со во го сп і вві дно ше н ня гідроксиду кальцію в роз чині та воль фрам у у відхо да х ( 3 7 -6 6 ):1 , температур у підігріву відхо дів підтрим ують і регулюють у межах 0,29-0 ,36 температури плавлення воль фрам у, причом у як п і ді гр і ти й р о з ч и н ви к о р и с то в ую ть а з о тн у к и сло т у , що в процесі реакції виділяє осад. Винахід відноситься до області металургії, а більш конкретно - до способу одержання окремих елементів з руд і відходів, і може бути застосований для переробки промислових відходів, які вміщують де фіцитні та дорогі елементи. Найбільше розповсюдження для одержання вольфраму із руд (вольфрамітів, які являють собою ізоморфну суміш залізних і марганцевих солей вольфрамової кислоти, чи шеєліту) одержав процес, який включає сплавлення руд з содою в присутності повітря, в результаті чого одержують сіль вольфрамової кислоти, і вилучення з одержаного сплаву водою легкорозчинної солі вольфрамової кислоти. В подальшому водяний розчин солі вольфрамової кислоти фільтрують, відокремлюючи нерозчинні з'єднання заліза і марганцю. Очищену від з'єднань заліза і марганцю вольфрамову кислоту прокалюють для одержання триоксиду вольфраму. В подальшому шляхом обробки триоксиду вольфраму вуглецем чи воднем одержують порошок вольфраму. Більш детально цей процес розглянуто в літературі [Смителлс К. Вольфрам. М. : Ме таллургия, 1958. - 414с.]. Однак, описаний технологічний процес одержання триоксиду вольфраму має суттєві недоліки, основними з яких є: низька продуктивність і великі витрати дефіцитного матеріалу - соди, низька уявна щільність триоксиду вольфраму, малий коефіцієнт виходу кінцевого продукту. Відомий спосіб одержання триоксиду вольфраму з відходів, які вміщують вольфрам [див. патент №8 944, Соціалістична Республіка Румунія від 08.06.1984], який обрано за прототип, при якому відходи, що вміщують вольфрам, окислюють киснем в присутності повітря при температурі відходів 700-800°С. Одержаний продукт розчиняють у 20-25% водяному розчині гідрату амонію при температурі 60-80°С. Після фільтрації розчину в осаді залишаються всі металеві домішки. Із розчину амонієвої солі вольфрамової кислоти висаджують паровольфрамат амонію, який концентрують шляхом нагрівання та фільтрації, а потім висушують та прокалюють. Описаним процесом досягається одержання триоксиду вольфраму чистотою 99,95% і уявною щільністю 0,65г/см 3 з розміром часток 1,6мкм. Суть винаходу полягає в тому, що вилучення вольфраму з відходів у вигляді його триоксиду (з якого потім відомими способами одержують вольфрам) досягається шляхом переводу вольфраму у розчинну хімічну сполуку, в той час як інші інгредієнти відходів залишаються у вигляді нерозчинних сполук і легко відокремлюються від (19) UA (11) 78216 (13) C2 (21) 2004020801 (22) 04.02.2004 (24) 15.03.2007 (46) 15.03.2007, Бюл. № 3, 2007 р. (72) Овчинніков Микола Олексійович, Богомолов Анатолій Григорович, Дєдов Володимир Федорович, Скубій Валерій Петрович, Пушной Ар тур Петрович, Кравчута Микола Іванович, Адамський Едуард Бенціонович, Топалов Станіслав Васильович, Поболь Анатолій Аркадійович (73) ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "НАУКОВО-ВИРОБНИЧА ФІРМА "ЛЕСМОКИ" (56) SU 1735412 A1, 23.05.1992 RU 2080296 C1, 27.05.1997 US 2992069, 11.07.1961 DE 4425045 A1, 23.02.1995 3 78216 4 солі вольфрамової кислоти шляхом фільтрації. верхні відходів і їх уявну щільність, окислення відВрешті досягається ефект вилучення вольфраму з ходів виконують парами води з водяного розчину відходів, в яких він знаходиться у вигляді хімічних гідроксиду кальцію, концентрацію якого підтримусполук чи сплавів. ють і регулюють у межах співвідношення (37-66):1 Однак відомому способу притаманні недоліки масових часток гідроксиду кальцію та вмісту вомала продуктивність процесу, низький вихід кінцельфраму у відходах, а температуру підігріву відхового продукту, низька уявна щільність триоксиду дів підтримують і регулюють у межах 0,29-0,36 вольфраму. Процес окислення відходів у присуттемператури плавлення вольфраму. При цьому ності повітря протікає дуже повільно (впродовж 4-5 одночасно з окисленням нагрітого поверхневого годин). Це пояснюється тим, що їх поверхня пошару парами води водяного розчину гідроксиду кривається тонкою плівкою оксидів, яка в подалькальцію з газової фази в присутності повітря відшому загальмовує процес окислення тих шарів, які бувається утворення кальцієвої солі вольфрамолежать під нею. їх окислення проходить не при вої кислоти, яка легко розчиняється у воді і видавзаємодії безпосередньо з киснем газової фази, а ляється з поверхневого шару, оголюючи нову, не шляхом взаємодії з киснем, який проникає до нижокислену поверхню. Далі процес окислення нової ніх шарів шляхом дифузії через уже окислений поверхні і видалення з поверхневого шару кальціверхній шар. А, як відомо, швидкість протікання євої солі вольфрамової кислоти повторюється. дифузійних процесів на поверхні розподілу фаз на При окислення відходів, які вміщують вольфкілька порядків менша, ніж в гомогенній газовій рам, парами води з водяного розчину гідроксиду фазі. Якраз гальмуванням дифузійних процесів кальцію, концентрацію якого підтримують і регуокислення відходів пояснюється мала його продулюють у межах співвідношення (37-66):1 масових ктивність, низький вихід кінцевого продукту та ничасток гідроксиду кальцію та вмісту вольфраму у зька уявна щільність триоксиду вольфраму. відходах, а температуру підігріву відходів підтриВ основу винаходу покладено задачу вдоскомують і регулюють у межах 0,29-0,36 температури налити відомий спосіб одержання триоксиду воплавлення вольфраму досягається підвищення льфраму з відходів, які вміщують вольфрам, за продуктивності процесу, ви ходу кінцевого продукту рахунок вибору параметрів регулювання складу та та уявної щільності триоксиду вольфраму. концентрації хімічних елементів, які використовуПри концентрації водяного розчину гідроксиду ються для окислення відходів і розчинення солі кальцію менш ніж співвідношення 37:1 масових вольфрамової кислоти, та температури нагрівання часток гідроксиду кальцію та вмісту вольфраму у відходів в процесі їх окислення, яке дозволило б відходах і температурі підігріву відходів менш ніж підвищити продуктивність процесу, вихід кінцевого 0,29 температури плавлення вольфраму знижупродукту та уявн у щільність триоксиду вольфраму. ються продуктивність процесу і уявна щільність Поставлена задача вирішується тим, що у одержуваного триоксиду вольфраму. способі одержання триоксиду вольфраму з відхоПри концентрації водяного розчину гідроксиду дів, які вміщують вольфрам, при якому відходи кальцію більш ніж співвідношення 66:1 масових нагрівають і окислюють в присутності повітря, часток гідроксиду кальцію та вмісту вольфраму у одержаний продукт розчиняють в підігрітому розвідходах і температурі підігріву відходів більш ніж чині гідрату амонію чи в кислоті, виділяють із роз0,36 температури плавлення вольфраму знижучину вольфрамову кислоту шля хом фільтрування, ється вихід кінцевого продукту. висаджують і концентрують триоксид вольфраму Оптимальні межі концентрації водяного розчишляхом прокалювання вольфрамової кислоти, ну гідроксиду кальцію та температури підігріву окислення відходів виконують парами води з вовідходів визначені дослідно, тому що знайти їх дяного розчину гідроксиду кальцію, концентрацію шляхом розрахунків неможливо з-за складності якого підтримують і регулюють у межах співвіднопроцесів протікання хімічних реакцій в гетерогеншення (37-66):1 масових часток гідроксиду кальцію них сумішах речовин. в розчині та вмісту вольфраму у відхода х, а темСуть цього винаходу буде більш зрозумілою пературу підігріву відходів підтримують і регулюпри розгляді прикладів його здійснення та кресють у межах 0,29-0,3 6 температури плавлення лення, що додається. вольфраму. Спосіб, який пропонується, полягає в наступНа відміну від прототипу при одержанні триокному. Перед початком процесу відходи, які вміщусиду вольфраму з відходів, які вміщують вольфють вольфрам, піддаються хімічному аналізу з рам, окислення відходів виконують не киснем, а метою визначення масової долі вольфраму у відпарами води з водяного розчину гідроксиду кальходах. Готується водяний розчин гідроксиду кальцію, концентрацію якого підтримують і регулюють в цію, концентрацію якого підтримують і регулюють у залежності від масової долі вмісту вольфраму у межах співвідношення (37-66):1 масових часток відходах, а температуру підігріву відходів підтригідроксиду кальцію та вмісту вольфраму у відхомують і регулюють в залежності від температури дах, який заливається в посудину 3 (див. Фіг.). плавлення вольфраму. Цим досягається підвиРозчин 4 нагрівається до температури його кипінщення продуктивності процесу, ви ходу кінцевого ня в посудині 3 нагрівальними елементами 2. Відпродукту та уявної щільності триоксиду вольходи 10, які вміщують вольфрам, навантажуються фраму. у візок 11, який в'їздить у піч 1. В печі 1 відходи 10 Щоб уникнути описаного в прототипі утворенза допомогою нагрівальних елементів 5 нагріваня на поверхні відходів оксидної плівки, яка різко ються до температури, яку підтримують і регулюзнижує швидкість процесу окислення нижніх шарів ють у межах 0,29-0,36 температури плавлення матеріалу, зменшує товщину шар у оксидів на повольфраму. Поверхня відходів обдувається пара 5 78216 6 ми води з водяного розчину гідроксиду кальцію 4 дяний розчин гідроксиду кальцію. З одного боку піч через сопло 12 до утворення на їх поверхні оксиду мала отвір, який закривали кришкою, через який у вольфраму, який при взаємодії з гідроксидом піч на візку подавались відходи. В кришці було кальцію перетворюється у водяний розчин кальцівиконано невелике вікно, через яке у робочий проєвої солі вольфрамової кислоти, яка у пароводястір печі надходило повітря. З протилежного боку ному вигляді надходить до теплообмінника 6 де печі був встановлений теплообмінник для відвеконденсується на водоохолоджуваних поверхнях і дення теплового потоку щільністю до 106Вт/м 2. В стікає у посудин у 7, де обробляється 20% водяним нижній частині теплообмінника була вмонтована розчином аміаку чи азотної кислоти 8. В результаті труба для відведення сконденсованого водяного утворюється вольфрамова кислота у вигляді аморозчину кальцієвої солі вольфрамової кислоти у рфного жовтого осаду 9, яка в подальшому фільтпосудину з водяним розчином 20% аміаку чи азорується, висушується і прокалюється до одержантної кислоти. ня триоксиду вольфраму на іншому агрегаті. Проводили видобування вольфраму з відходів Проводився процес одержання триоксиду восталі Ρ 18, хімічний склад якої: [С]=0/7-0/9%, льфраму з сплаву, який містив залізо, вуглець, [Сr]=3,4-4,4%, [W]=17,0-18,5%, [V]=1,0-1,4%, хром, ванадій, молібден і вольфрам. Перед почат[Мо]=1,0%, інше - залізо. Перед початком процесу ком процесу у посудину 3 заливався водяний розу посудину заливали водяний розчин гідроксиду чині гідроксиду кальцію 4, концентрація якого підкальцію, концентрація якого підтримувалась і ретримувалась і регулювалась пропорційно масовій гулювалась у межах 8-12%. Посудину герметично долі вмісту вольфраму у відходах. Посудина герзакривали кришкою і підігрівали до кипіння. Відхометично закривалась кришкою. Відходи 10 наванди навантажували у візок і подавали в піч через тажувалися у візок 11, який подавався у піч 1 чезавантажувальне вікно, яке після заїзду візка зарез завантажувальне вікно, яке після заїзду візка кривали кришкою. Відходи нагрівали до темпера11 у піч 1 також закривалося кришкою, в якій було тури, яка підтримувалась і регулювалась у межах вікно для вільного доступу повітря в піч 1. Водяний 900-1350°С. З посудини з водяним розчином гідророзчин гідроксиду кальцію 4 і відходи нагрівалися ксиду кальцію через трубу і сопло на поверхню нагрівальними елементами 2 і 5 перший до темпевідходів подавали пари води з водяного розчину ратури кипіння, другі до температури, яка підтригідроксиду кальцію. Водяний розчин кальцієвої мувалась і регулювалась пропорційно температурі солі вольфрамової кислоти, яка утворювалась на плавлення вольфраму. Через сопло 12 на поверхповерхні відходів, у пароводяному вигляді попадав ню відходів 10 подавалися пари водяного розчину у теплообмінник, а з нього у сконденсованому вигідроксиду кальцію. Водяний розчин кальцієвої гляді у посудину з водяним розчином аміаку чи солі вольфрамової кислоти, яка утворювалась на азотної кислоти. Утворена в результаті реакції поверхні відходів, у пароводяному вигляді попадав кальцієвої солі вольфрамової кислоти з водяним у теплообмінник 6, а з нього в сконденсованому розчином аміаку чи азотною кислотою, вольфравигляді у посудину 7 з водяним розчином аміаку чи мова кислота у вигляді аморфного жовтого осаду азотної кислоти 8. Утворена в результаті реакції накопичувалась на дні посудини. Періодично, по кальцієвої солі вольфрамової кислоти з водяним мірі накопичення, осад через фільтри зливали в розчином аміаку чи азотною кислотою вольфраокрему посудину, а потім висушували і прокалюмова кислота у вигляді аморфного жовтого осаду вали до одержання триоксиду вольфраму на ін9 накопичувалась на дні посудини 7. Періодично, шому агрегаті. по мірі накопичення, осад 9 через фільтри зливавДані одержання триоксиду вольфраму з відхося в окрему посудину, а потім висушувався і продів сталі Ρ 18 по п'ятьох варіантах зміни конценткалювався до одержання триоксиду вольфраму на рації водяного розчину гідроксиду кальцію і темпеіншому агрегаті. ратури нагрівання відходів наведені в таблиці. Як В подальшому винахід пояснюється описанбачимо з наведених даних, максимальні продуктиням конкретних варіантів здійснення. вність процесу, вихід кінцевого продукту та уявна Приклад. щільність триоксиду вольфраму відповідають меЗапропонований спосіб одержання триоксиду жам регулювання концентрації водяного розчину вольфраму з відходів, які вміщують вольфрам, гідроксиду кальцію і температури нагрівання відпройшов перевірку в ТОВ "Торговий дім "Укрспецходів, що заявляються. сплав" на промисловому уста ткуванні. Це устаткуЗапропонований спосіб одержання триоксиду вання включало нагрівальну піч з об'ємом робочовольфраму з відходів, які вміщують вольфрам, го простору 2,3м 3, і діапазоном температур може бути використаний для переробки промиснагрівання 700-1350°С. У верхній частині печі була лових відходів, у склад яких входять дефіцитні і вмонтована труба з соплом, введеним у піч. дорогі метали, і які утворюють водяні розчини соТрубу підключали до посудини об'ємом 200дм 3 лей своїх кислот. з нагрівальними елементами, в яку заливали во 7 78216 8 Таблиця Результати перевірки основних показників процесу одержання триоксиду вольфраму з відходів сталі Ρ 18 Варіанти випробувань Найменування параметрів 1 2 3 4 5 Межі регулювання концентрації 0,18*(37-67)=70,18*67=12 0,18*80=14 водяного розчину гідроксиду каль- 0,18*32=5,7 0,18*37=6,7 11 цію, % Межі регулювання температури 3380*0,25= 3380*0,29= 3380*(0,293380*0,36=12163380*0,4=1350 0,36)= нагрівання відходів, °С =845 =980 =985-1100 Продуктивність процесу отримання 435 577 660 825 815 триоксиду кальцію, Г/год. Вихід триоксиду вольфраму (від 12 18 20-25 15 13 маси зразка), % Уявна щільність одержаного три1,8 2,35 2,45 2,4 2,3 оксиду вольфраму, Г/см 3 Комп’ютерна верстка О.Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601