Керамічний киснепровідний матеріал на основі діоксиду цирконію

Керамічний киснепровідний матеріал на основі диоксиду цирконію, який містить оксиди цирконію, ітрію і церію, який відрізняється тим, що додатково містить оксид МІДІ при наступних співвідношеннях компонентів, мол % ZrO2 85-92,5 Y2O3 2-1 СеО2 10-6 CuO 3-0,5 і СеО2 Y2O3 = 3-11; СеОг + Y2O3 = 7-12. Корисна модель відноситься до розробки керамічних оксидних матеріалів із провідністю по кисню, які знаходять широке застосування як тверді електроліти в різних високотемпературних електрохімічних пристроях (датчиках, паливних елементах тощо) [1, 2] Основними вимогами до матеріалів для твердого електроліту є висока йонна провідність по кисню при мінімальній електронній складовій, висока густина кераміки при відсутності наскрізної (відкритої) пористості, а також низька ціна При наявності в кераміці відкритої пористості відбувається поглинання Н2О з повітря (при зберіганні й експлуатації), що викликає деградацію структури високотемпературних (тетрагональної (t) і кубічної (с)) модифікацій ZrO2 з появою непровідної моноклінної (т) фази і, отже, зниження провідності по кисню Крім того, при наявності наскрізної пористості в процесі експлуатації відбувається витік газів (О2, Нг), що порушує роботу електрохімічних пристроїв Тому одержання кераміки з високою густиною і нульовим водопоглинанням при низькій температурі спікання є актуальним Відомим Є керамічний матеріал із провідністю по кисню (аналог), до складу якого входять оксиди цирконію, ітрію і церію при співвідношенні компонентів, мол % [3] ZrO2 - 75-85 Y2O3 - 2-3 СеО 2 -23-12 Основним недоліком даного матеріалу є висока температура спікання (1700°С) і порівняно низька йонна провідність при значній величині електронної складової (є с ) Так, при 500°С провідність цих матеріалів складає 9,410 5 - 1,710 4 Смсм 1, а є с - 4-10% Це значно ускладнює їх використання при створенні електрохімічних пристроїв Відомий також матеріал із провідністю по кисню (аналог), до складу якого входять оксиди цирконію, ітрію і церію при співвідношенні компонентів, мол % [4] ZrO2 - 36-63 Y 2 O 3 -10 СеО2 - 54-27 Недоліком цього матеріалу є висока температура спікання (1680°С) і низька густина (95% від теоретичної) Крім того, недоліком матеріалів, описаних у [З, 4] є їхня висока вартість внаслідок високого вмісту дорогих оксидів СеО2 і особливо Y2O3 Найбільш близьким по технічній суті, способами одержання прекурсорів і кераміки, хімічному складу і досягнутим результатам є керамічний матеріал (прототип), до складу якого входять оксиди цирконію, ітрію і церію при співвідношенні компонентів, мол % [5] ZrO2 - 88-96 Y2O3 - 6-2 СеО2 - 6-2 Основним недоліком даного матеріалу є висока температура спікання (1500°С) і наявність відкритої пористості і водопоглинання, що знижує його структурну й електрохімічну стабільність при експлуатації Завданням корисної моделі є зменшення температури спікання і збільшення густини киснепровідної кераміки до рівня теоретичної з нульовим водопоглинанням Поставлене завдання досягається тим, що ке (22)12 04 2005 со г о сч о О) 9420 рамічний матеріал крім оксидів цирконію, ітрію і церію містить оксид міді в області складів, мол.% ZrO2 - 85-92,5 Y2O3 - 2-1 СеОг-10-6 CuO - -3-0,5 при дотриманні співвідношень СеО2: Y2O3 = 3 - 1 1 ; CeO2 + Y2O3 = 7 - 1 2 . Матеріал, що заявляється, відрізняється від відомого тим, що :в прототипі до складу керамічного матеріалу входять оксиди ZrC>2, Y2O3, СеО2 при співвідношеннях СеО2 : У2Оз = 0,3-3, а в способі, що заявляється, керамічний матеріал, крім оксидів ZrO2, У2Оз, СеО2 при співвідношеннях СеО2 : Y2O3= 3-11; СеО2 + Y2O3 = 7-12, містить оксид CuO у кількості 0,5-3мол.%. Це дозволяє зменшити температуру спікання до 1350°С і досягти густини кераміки, що відповідає теоретичній (5,805,90г/см3) при нульовому водопоглинанні. При цьому утворюється однофазний твердий розчин зі структурою тетрагонально деформованого флюориту. Провідність кераміки досягає рівня, приведеного для прототипу, а при аналогічних співвідношеннях (таблиця, зразок № 15, прототип № ЗО) значно його перевищує. Для одержання матеріалу, що заявляється, використовували такі реактиви; - Цирконій (IV) оксихлорид, 8-водний, хч - Ітрій азотнокислий, 6-водний, чда - Церій (III) азотнокислий, 6-водний, чда - Міді (II) ацетат, 1-водний, чда - Аміак водний, чда - Вода дистильована, ДСТ 6709-72 - Полівініловий спирт, ч. Використовували стандартне устаткування: Реактор із кварцового скла (нержавіючої сталі, фторопласту), форвакуумний чи водоструйний насос, нунч-фільтр чи колба Бунзена з лійкою Бюхнера, шафа сушильна типу СНОЛ-3,5/3-144, гідравлічний прес ГП-100 і камерна електропіч типу КО-14. Керамічний матеріал, що заявляється, одержували таким способом: із сумішіводних розчинів ZrOCI2, У(ЫОз)з, Се(ЫОз)з, узятих у стехіометричному співвідношенні, співосаждували розчином аміаку (рН = 8,2-8,5) відповідні гідроксиди, промивали їх на фільтрі дистильованою водою до відсутності йонів СГ і NO3". Потім отриманий осад переносили в ємність з термостійкого скла чи фарфору, доливали невелику кількість дистильованої води до одержання сметаноподібної суспензії і розраховану кількість розчину ацетату міді. Суспензію перемішували за допомогою мішалки протягом 1 години. Отриману масу при працюючій мішалці сушили на водяній бані, а потім у сушильній шафі при температурі 80-100°С. Сухий порошок перетирали через сито 0,063. Проводили термообробку отриманого прекурсора при температурі 850°С / 2 год. При приготуванні прес-порошку вводили 10% п'ятипроцентного розчину полівінілового спирту (ПВС) і тричі перетирали через сито. Пресували таблетки діаметром 15мм і висотою 5 мм на гідравлічному пресі при тиску 200 МПа. Спікання пресрвадих зразків проводили при температурах в інтервалі 1350-1500°С впродовж 2 годин. Контроль і регулювання температури проводили за допомогою терморегулятора РИФ-101 з точністю ±1 градус. Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН-4-07 (СоК -випромінювання). Отримані дані використовували для розрахунку об'єму елементарної комірки для визначення рентгенівської (теоретичної) густини. Експериментальну густину кераміки і водопоглинання визначали по відомих методиках, описаних у [6]. Вимірювання електропровідності проводили в температурному інтервалі 400-700°С методом комплексного імпедансу з використанням аналізатора імпедансу PGSTAT-30 (Solartron) і за допомогою мосту змінного струму Р5083 за методикою, описаною в [7]. Електроди наносили шляхом термообробки платинової пасти при температурі 1200°С. Характер провідності визначали з її залежності від парціального тиску кисню. Зі зменшенням парціального тиску кисню в газовій фазі від ~10"4Па до ~10"10Па провідність навіть при високих температурах не змінює своєї величини і, отже, зберігає йонний характер [5]. Появу електронної складової (е.с.) реєстрували з підвищення провідності вже при парціальних тисках 10"3-10'4 Па. Приклад 1. У суспензію співосаджених гідроксидів цирконію, церію і ітрію, узятих у співвідношеннях (мол.%): ZrO2=92,5, CeO2=6, Y2O3=1, CeO2: У2Оз=6 і СеО2+У2Оз=7; додавали розчин ацетату міді в розрахунку 0,5мол.% CuO, перемішували, сушили на водяній бані й у сушильній шафі при 80100°С. Проводили термообробку отриманого прекурсору при температурі 850°С/2год, пресували таблетки на гідравлічному пресі при тиску 200МПа і спікали при температурі 1350°С/2год. Умови одержання і властивості кераміки приведені в таблиці. Приклади 2-6. Синтез проводили аналогічно до прикладу 1 за винятком того, що змінювали вміст CuO у межах 0,25-4мол.% і відповідно ZrO2 у межах 89-92,75мол.%. У межах складів, що заявляються (приклади 1, 3-5) поставлене завдання виконується. При меншому вмісті оксиду міді (приклад 2) температура спікання не знижується, а густина кераміки складає 97,9% від теоретичної при наявності відкритої пористості (водопоглинання), що викликає деградацію структури в процесі експлуатації чи зберігання керамічних матеріалів. При більшому вмісті оксиду міді (приклад 6) провідність кераміки має електронну складову (е.с), що погіршує роботу керамічного матеріалу з кисневою провідністю в електрохімічних пристроях. Приклади 7-12. Синтез проводили аналогічно до прикладу 1 за винятком того, що змінювали кількість оксиду церію при незмінній кількості оксиду ітрію в межах співвідношень СеО2:У2Оз=5-12; СеО2+У2Оз=6-13 і відповідно ZrO2 у межах 86,593,5 мол.%. У межах складів, що заявляються (приклади 1, 8-11) поставлене завдання виконується. При меншому співвідношенні оксидів СеО2+У2Оз в порівнянні із заявленими значеннями співвідношень (приклад 7) виділяється друга непровідна фаза моноклінного діоксиду цирконію, що різко знижує провідність керамічного матеріалу. При співвідношеннях оксидів, значення яких більші 9420 ніж заявлені (приклад 12) у керамічних зразках з'являється електронна складова провідності. Приклади 13-22. Синтез проводили аналогічно до прикладу 1 за винятком того, що змінювали співвідношення оксидів СеОгіУгОз у межах постійних значень їхньої суми: СеОг+УгОз=7 (приклади 1, 13, 14), 8 (приклади 8, 15, 16), 10 (приклади 9, 17, 18), 12 (приклади 11, 19, 20) і ІЗ (приклади 12, 21, 22). У межах сполук, що заявляються (приклади 1, 8-11, 15, 17, 19, 20) поставлене завдання виконується. При менших співвідношенні оксидів CeO2:Y2O3 (приклади 13, 14, 16, 18, 22) температура спікання не знижується, а густина кераміки не перевищує 97-98,5% від теоретичної при наявностівідкритої пористості (водопоглинання). При співвідношенні оксидів у випадку значень СеОг+УгОз більших за ті, що заявляються (приклади 12, 21) у керамічних зразках виявляється електронна складова провідності. Приклади 23-25. Синтез проводили аналогічно до прикладу 19 за винятком того, що змінювали співвідношення оксидів CuO у межах 1-4 мол.% і відповідно ZrO2 у межах 84-87 мол.%. У межах складів, що заявляються (приклади 23-24) поставлене завдання виконується. При більшому вмісті оксиду міді (приклад 25) провідність кераміки має електронну складову. Таким чином, запропонований склад забезпечує одержання киснепровідного матеріалу з низькою температурою спікання, високою густиною, що досягає рівня теоретичної, і нульовим водопоглинанням. Розроблений матеріал характеризується високим рівнем йонної провідності в області температур 400-700°С. Література: 1. Nguyen Quang Minh, Takeniko Takahashi. Science and technology of ceramic fuel cells, 1995. 2. Sheppard Laurel M. Automotive sensors improve driving performance // Am.Ceram.Soc. Bull. 1992.71 No 6. P. 905-913. 3. Попов В.И., Швайко-Швайковецкий В.Е., Подклетнов Е.Е. и др. Электропроводность и числа переноса діоксида циркония, стабилизированного добавками ZrO2-Nd2O3 и ZrO2-CeO2 // Неорган, материалы. 1982, Т. 18. № 14. С. 637-639. 4. Hitoshi Naito, Natsuko Sakai, Takanori Otake, Hiroo Yugami, Harumi Ypkokawa. Oxygen transport properties in ZrO2-CeO2-YaO3 by SiMS analysis // Solid State Tonics 135 (2000) P.669-637. 5. Ю.Н.Караваев, Е.И.Бурмакин. Твердые электролиты ZrO2-CeO2-Y2C>3 системы на основе тетрагональных твердых растворов // Электрохимия. 1992. Т. 28, вып. 10, С. 1484-1489. 6. Дудеров Т.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Промстройиздат, 1953. 7. А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальчуев. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1961, вып. 2, Свердловск, с. 185. Таблиця Вплив ХІМІЧНОГО складу і умов отримання зразків на температуру спікання кераміки та it властивості Умови отримання кераміки ХІМІЧНИЙ склад, мол % № Формульний склад* CeO2 Y2O3 CeO 2 +Y 2 O 3 2 3 4 1 92,5ZrO26CeO21Y2O30,5CuO 6 7 2 3 4 5 92,75 ZrO 2 6CeO 2 1Y 2 O 3 0,25CuO 92,25 ZrO2 6CeO2 1Y2O3 0,75CuO 92 ZrO2 6CeO 2 1Y 2 O 3 1 CuO 90 ZrO2 6CeO2 1Y2O3 3CuO 6 6 6 6 7 7 7 7 6 89 ZrO2 6CeO 2 1Y 2 O 3 4CuO 6 7 1 7 93,5 ZrO2 5CeO 2 1Y 2 O 3 0,5CuO 8 91,5 ZrO2 7CeO2 1Y2O3 0,5CuO 9 89,5 ZrO 2 9CeO 2 1Y 2 O 3 0,5CuO 10 88,5 ZrO2 10CeO21Y2O30,5CuO 11 12 13 14 15 87,5 ZrO 2 11CeO 2 1 Y2O30,5CuO 86,5 ZrO 2 12CeO 2 1Y 2 O 3 0,5CuO 92,5 ZrO2 5CeO2 2У2О30,5СиО 92,5 ZrO 2 4CeO 2 3Y 2 O 3 0,5CuO 91,5 ZrO2 6CeO2 2Y2O3 0,5CuO Метод Темпераотри- Метод тура і час мання пресуспікання, прекур- вання °С/год сора 5 6 7 ГідравСумісне лічне оса1350/2 пресудження вання 1500/2 -II-II1350/2 -II-II1350/2 -II-II-II1350/2 -II-11 -II 1320/2 Властивості керамічних зразків Густина, Водо Провідність, Ом см 1 г/см3 поглинанТеор Експ ня 400°С 500°С 700°С 11 8 9 10 12 13 5,82 5,82 0 5,82 5,85 5,82 5,84 5,73 0,18 6,7 10 ь 3,810 4 5,85 0 8,910° 6,2 10 4 5,82 0 8,9 10 & 5,9 10 4 5,85 0 9,010 ь 5,810 4 5,84 5,84 14 9,210 s 5,410 4 8,2 10 3 0 9,710 5 5 Виконання завдання + 7,9 10 3 1,1 10^ 0,9 10 d 1,5 10^ 5,310^ 9,2 10 4 (є с ) " 0,1210 0,9810 + + + 5 6 -II -II 1350/2 5,80 5,81 0 0,610 7 9 8 10 -II-II -II-II 1350/2 1350/2 5,90 5,90 5,92 5,90 0 0 8,2 10 4 5,3 10 J 7,3 10 J 8,710 ь 3,2 10 4 8,3 10 d + + 10 11 -II -II 1350/2 5,90 5,90 0 8,610 5 3,610 4 8,1 10 3 + 11 12 12 13 -II-II 2,5 7 -II 1,3 7 -II 3 8 -II -II-II 1350/2 1350/2 -II 1500/2 -II 1500/2 -II 1350/2 5,90 5,91 5,92 5,90 0 -0 4 4 8,310 s 5,1 10 4 8,510 5 4,7 10 4 s 8,310 3 + 9,210 а (ес) 5,80 5,69 0,09 5,310 5,1 10 4 7,9 10 3 5,76 5,60 0,17 8,910 s 6,2 10 4 9,2 10 3 5,80 5,87 0 1,1 10 3 9,210 а 1,210 2 + 9420 Продовження таблиці 1 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 11 2 3 4 5 6 7 8 91,5 ZrOa 5CeO2 3Y2O3 0,5CuO 1,6 8 -II -II 1500/2 5,79 5,70 0,09 8,610 5 9,710 4 9,2 10 3 5,87 4 7,6 10 3 + 7,5 10 3 6,2 10 3 + 89,5 ZrO2 8CeO2 2Y2O3 0,5CuO 89,5 ZrO2 7СеО2 3Y2O3 0,5CuO 4 2,3 10 10 -II-II -II 1350/2 -II 1500/2 5,82 9 5,90 10 0 9,310 12 5,70 0,11 6,810 4 5 14 13 3,810 3 4,2 10 3 9,3 10 4 87,5 ZrO210CeO2 2Y2O3 0,5CuO 5 12 -II -II 1350/2 5,90 5,89 0 9,910 87,5 ZrO2 9СеО2 3Y2O3 0,5CuO 3 12 -II -II 1350/2 5,85 5,85 0 9,810 5 9,610 4 86,5 ZrO210CeO23Y2O30,5CuO 3,3 13 -II -II 1350/2 5,87 5,87 0 4 8,1 10* 5,310 86,5 ZrO2 9СеО2 4Y2O3 0,5CuO 2,2 13 -II -II 1500/2 5,85 5,70 0,21 8,710 5 3,8 10 4 8,910 4 5 4 5,7 10 * (ес) 2,1 10 3 (ес) 3 27 28 29 5 12 -II -II 1350/2 5,88 5,88 0 9,710 85 ZrO210CeO2 2Y2O3 3CuO 5 12 -II -II 1350/2 5,89 5,89 0 9,210 s 9,2 10 4 7,1 10 3 + 84 ZrO210CeO2 2Y2O3 4CuO 5 12 -II -II 1350/2 5,90 5,90 0 1,1 10 4 9,710 4 4 15 Кристалізація з розплавів Пдравлічне пресування 1700/5 5,90 5,78 2,9 Механічне змішування Ізостатичне пресування 7,5 10 5,8 10 5,3 10 л (ес) 85ZrO212CeO23Y2O3 75ZrO223CeO22Y2O3 11,5 25 63ZЮ227CeO210Y2O3 2,7 37 36ZrO254CeO210Y2O3 5,4 64 92ZrO26CeO22Y2O3 6 3 8 93ZЮ 2 4CeO 2 ЗY 2 O 3 7 А 5 (ес) 6,07 5,83 2,7 1680/5 6,08 5,62 1,6 1680/5 6,51 6,15 1,3 5,80 5,32 0,53 1500/2 5,77 5,12 0,70 8,5 10 5 3,510 4 1500/2 8 1700/5 1500/2 7 94ZrO24CeO22Y2O3 1,710 9,410 5,77 5,24 0,72 8,610 5 3,710 4 8,4 10 3 3,1 10 3 4103 5103 7103 Прототип ЗО 31 32 + 87 ZrO210CeO2 2Y2O31 CuO Аналог 26 Сум/сне осадження Гідравлічне пресування 8104 8103 Примітка * цифри перед ХІМІЧНИМИ формулами - склад в мол % ** є с - поява електронної складової провідності *** зразки містять крім тетрагональної моноклінну (непровідну) модифікацію ZrO2 Комп'ютерна верстка М Мацело Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1, м Київ - 4 2 , 01601