Гетерометальна сіль аквааміноорто-пірофосфату нікелю(іі)-кобальту(іі)

1. Гетерометальна сіль аквааміноортопірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ) загальної формули Ni5-xCox(PO 4) у(P2 O7)z.n(NH3).m(H2O), де х=1,0 ¸ 4,0; у=0,67 ¸ 2,57; z=0,40 ¸ 2,00; n=6,12 ¸ 8,98; m=10,50 ¸ 14,04. 2. Спосіб одержання гетерометальної солі аквааміноорто-пірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ) як сполуки координаційної будови, у якій задане співвідношення між вмістом Ni2+ і Со2+ забезпечують насиченням механічної суміші Ni3(PO4)2.8H2O і Сo2Р2 O7.6Н2О, взятих за 2+ співвідношення Ni : Со2+ = (1,0-4,0) : (4,0-1,0), газоподібним аміаком при температурі 15-25 °С протягом 48 годин. (19) (21) a200610700 (22) 10.10.2006 (24) 12.11.2007 (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, U A, ПРОКОПЧУК НАДІЯ МИКОЛАЇВН А, U A, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, U A (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) UA 6826 C1, 31.03.1995 UA 56492 A, 15.05.2003 UA 9425 U, 15.09.2005 US 3141732, 12.12.1961 Копілевич В.А. Синтез та термічні перетворення індивідуальних і азотвмісних фосфатів марганцю (II), кобальту (II), міді (II), цинку: Автореф. дис.... дра хім. наук: 05.17.01 / Національний аграрний ун-т 3 80929 Ni3(PO4)2.8H2O і пірофосфату кобальту(II) СО2Р2O 7.6Н2О. Синтез виконують у такому порядку. Наважки ортофосфатів нікелю і пірофосфатів кобальту взятих відповідно до мольних співвідношень NiO:CoO від 1,0 ¸ 4,0 до 4,0 ¸ 1,0 протягом 48 годин витримують в атмосфері газоподібного аміаку в герметичній камері до повного розчинення суміші, а далі одержаний продукт витримують при температурі 15 ¸ 25°С на повітрі до постійної маси. У залежності від співвідношення Ni : Со в продуктах одержують полідисперсні речовини світлоабо темнобузкового кольору. Приклад 1. Наважки ортофосфату нікелю (41,94 % NiO) масою 0,400 г та пірофосфату кобальту (36,67 % СоО) масою 1,830 г (NiO:CoO=1,0:4,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d = 95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4CI і NaOH в масовому співвідношенні 1 : 1, і щільно закривають кришкою. Ме ханічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину темнобузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,70NiO.0,43CoO.P2O5.3,22NH3.5,46H2O, молекулярна формула речовини Nі1,0Со4,0(РО 4)0,67(Р 2О 7)2,00.7,57NН3.12,83Н2О. Приклад 2. Наважки ортофосфату нікелю (41,94% NiO) масою 0,800г та пірофосфату кобальту (36,67% СоО) масою 1,372г (NiO:CoO=1,0:l,6) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d = 95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1 : 1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину, темно-бузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,90NiO.1,40CoO.P2O5.3,95NH3.6,11H2O, молекулярна формула речовини Nі2,0Со3,0(РО 4)1,31(Р 2О 7)1,53.8,61NН3.13,32Н2О. Приклад 3. Наважки ортофосфату нікелю (41,94% NiO) масою 1,000г та пірофосфату кобальту (36,67% СоО) масою 1,144 г (NiO:CoO=1,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d = 95мм) тонким шаром 1 -З мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4CI і NaOH в масовому співвідношенні 1 : 1, і щільно закривають кришкою. Ме ханічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і 4 витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину бузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,30NiO.1,30CoO.P2O5.4,39NH3.5,47H2O, молекулярна формула речовини Nі2,5Со2,5(РО 4)1,20(Р 2О 7)0,40.8,43NН3.10,50Н2О. Приклад 4. Наважки ортофосфату нікелю (41,94 % МО) масою 1,200 г та пірофосфату кобальту (36,67 % СоО) масою 0,915 г (NiO:CoO=1,5:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d = 95мм) тонким шаром 1-3 мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4CI і NaOH в масовому співвідношенні 1 : 1, і щільно закривають кришкою. Ме ханічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину світлобузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,50NiO.1,00CoO.P2O5.4,49NH3.6,86H2O, молекулярна формула речовини Nі3,0Со2,0(РО 4)2,00(Р 2О 7)1,00.8,98NН3.13,72Н2О. Приклад 5. Наважки ортофосфату нікелю (41,94% NiO) масою 1,600 г та пірофосфату кобальту (36,67% СоО) масою 0,457 г (NiO:CoO=4,0:l,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d = 95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4CI і NaOH в масовому співвідношенні 1 : 1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину блакитного кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 2,15NiO.0,54CoO.P2O5.3,229NH3.7,55H2O, молекулярна формула речовини Nі4,0Со1,0(РО 4)2,57(Р 2О 7)0,58.6,12NН3.14,04Н2О. Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл. 1). Визначення хімічної формули гетерометального аквааміноорто-пір Показники складу 1 продукт за прикладом 1 продукт за прикладом 2 продукт за прикладом 3 Компонен Р NiО СоО РО43-* 2 3 4 Вміст компонентів, %: 31 7,01 28,39 14,56 28 13,53 21,41 30,13 18,92 18,69 27 5 80929 6 Асиметричні40,25 і симетричні валентні коливання 59,75 3групи РО426,90 Р2 О7 4- у області 1090-535 см -1 і продукт за прикладом 4 21,19 14,03 доводять присутність орто- та пірофосфатної гр уп 14,47 23,41 50,43 49,57 і є наявними в 14 спектрах досліджених сполук. продукт за прикладом 5 26,54 30,03 7,57 10,45 25,41 69,36 30,64 Мольні частки компонентів: Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах гетеромета продукт за прикладом 1 0,2190 0,0938 0,3789 0,7062 1,1955 0,0319 нікелю(II)-кобальту(II) у порівнянні з вихідними Ni3(PO4)2 0,1871 продукт за прикладом 2 0,2039 0,1811 0,2857 0,8053 1,2464 0,0612 0,1427 Сполуки харак продукт за прикладом 3 0,1949 погл 0,2534 0,2495 0,8560 1,0656 0,1169 0,0780 Nі1,0Со4,0(РО 4)0,67(Р 2О 7)2,00.7,57NН3.12,83Н2О продукт за прикладом 4 0,1895 0,2837 0,1873 0,8513 1,3005 0,0948 0,0947 продукт за прикладом 5 0,1870 0,4021 0,1010 0,6150 1,4117 0,1297 0,0573 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 1,70 0,43 Nі2,0Со3,0(РО 4)1,31(Р 2О 7)1,53.8,61NН3.13,32Н2О. 1,00 3,22 5,46 продукт за прикладом 2 0,90 1,40 1,00 3,95 6,11 продукт за прикладом 3 1,30 1,30 1,00 4,39 5,47 продукт за прикладом 4 1,50 1,00 1,00 4,49 6,86 продукт за прикладом 5 2,15 0,54 1,00 3,29 7,55 Брутто-формула речовини за компонентним складом . . продукт за прикладом 1 1,70NiO2,5Со2,5(РО 42O5.3,22NH3.5,46H2O 3.10,50Н2О Nі 0,43CoO P )1,20(Р 2О 7)0,40.8,43NН . . продукт за прикладом 2 0,90NiO 1,40CoO P2O5.3,95NH3.6,11H2O продукт за прикладом 3 1,30NiO.1,30CoO.P2O5.4,39NH3.5,47H2O продукт за прикладом 4 1,50NiO.1,00CoO.P2O5.4,49NH3.6,86H2O продукт за прикладом 5 2,15NiO.0,54CoO.P2O5.3,29NH3.7,55H2O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини продукт за прикладом 1 1,0 4,0 Nі3,0Со2,0(РО 4)2,00(Р 2О 7)1,00.8,98NН3.13,72Н12,83 0,67 2,00 7,57 2О. продукт за прикладом 2 2,0 3,0 1,31 1,53 8,61 13,32 продукт за прикладом 3 2,5 2,5 1,20 0,40 8,43 10,50 продукт за прикладом 4 3,0 2,0 2,00 1,00 8,98 13,72 продукт за прикладом 5 4,0 1,0 2,57 0,58 6,12 14,04 Хімічна формула за речовинним складом продукт за прикладом 1 Nі1,0Со4,0Nі4,0Со1,0(РО 47)2,00.7,57NН3..6,12NН2О (РО 4)0,67(Р 2О )2,57(Р 2О 7)0,58 12,83Н 3.14,04Н2О продукт за прикладом 2 Nі2,0Со3,0(РО 4)1,31(Р 2О 7)1,53.8,61NН3.13,32Н2О. продукт за прикладом 3 Nі2,5Со2,5(РО 4)1,20(Р 2О 7)0,40.8,43NН3.10,50Н2О продукт за прикладом 4 Nі3,0Со2,0(РО 4)2,00(Р 2О 7)1,00.8,98NН3.13,72Н2О. продукт за прикладом 5 Nі4,0Со1,0(РО 4)2,57(Р 2О 7)0,58.6,12NН3.14,04Н2О *Розподіл Р2О5 за олігоформами, відн. % В одержаних за прикладом 1-5 сполуках наявність координованого катіонами Ni2+ та Со2+ аміаку підтверджено даними 14 спектроскопії. У табл.2 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на 14 спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Ni3(PO4)2 .8,0H2O, Co2P2O 7.6H2O. Таким чином, на 14 спектрі гетерометальної солі аквааміноорто-пірофосфату нікелю(П)кобальту(П) спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1455 - 1242 см -1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на 14 спектрах вихідних гідратованих ортофосфатів нікелю(П) і пірофосфату кобальту(П), що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Co2P2O7.6H2O Ni3(PO4)2.8,0H2O с - сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивна смуг За даними рентгенофазового аналізу всі синтезовані за таких умов гетерометальні солі аквааміноорто-пірофосфату нікелю(II)-кобальту(II) є індивідуальними сполуками, представленими однією фазою, склад яких відповідає загальній формулі Ni5-xCox(PO 4)y(P2 O7)z-n(NH3)-m(H2O), де х=1,0-4,0; у=0,67-2,57; z=0,40-2,00; n=6,12-8,98; т=10,50-Ч4,04 з параметрами елементарної комірки, наведеними у таблиці 3. Кристалохімічні характеристики гетероме 7 80929 8 солей аквааміноорто-пірофосфатівнікелю(II)-кобальту(II) Параметри елементарної комірки Сполука Nі1,0Со4,0(РО 4)0,67(Р 2О 7)2,00 •7,57NН3•12,83Н2О Nі2,0Со3,0(РО 4)1,31(Р 2О 7)1,53 •8,61NН3•13,32Н2О. Nі2,5Со2,5(РО 4)1,20(Р 2О 7)0,40 •8,43NН3•10,50Н2О Nі3,0Со2,0(РО 4)2,00(Р 2О 7)1,00 •8,98NН3•13,72Н2О. Nі4,0Со1,0(РО 4)2,57(Р 2О 7)0,58 •6,12NН3•14,04Н2О ° а, A 9,94 4 9,95 3 9,93 5 9,94 7 9,94 3 ° ° ° Об'єм комірки, ° 3 Сингонія b, A с A g, A 13,24 3 4,63 1 104,9 3 589,27 моноклинна 13,27 4 4,62 9 104,8 2 591,22 моноклинна 13,25 1 4,63 0 104,8 0 589,31 моноклинна 13,24 8 4,63 0 104,8 6 589,77 моноклинна 13,23 2 4,62 6 104,8 4 588,33 моноклинна A