Спосіб визначення неорганічного селену у водному середовищі

1. Спосіб визначення неорганічного селену у водних розчинах, заснований на визначенні різних валентних форм селену флуориметрією, який відрізняє ться тим, що попереднє концентрування селену здійснюють на сильноосновній аніонообмінній смолі, з наступним фракціонуванням різних валентних форм селену хлоридною кислотою, причому селен (IV) фракціонують хлоридною кислотою з концентрацією 0,05-0,1 моль/дм 3, а селен (VI) - хлоридною кислотою з концентрацією 4,5-5 моль/дм 3, в одержаній фракції селен (VI) відновлюють до селену (IV) при температурі 95-105 °С протягом від18 до 22 хв. і визначають селен (IV) в кожній фракції. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як аніонообмінну смолу використовують аніоніт АВ17. Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме, до визначення різних валентних форм неорганічного селену у водних розчинах флуориметричним методом, і може бути використаний для екологічного моніторингу природних і стічних вод, в контролі процесів водоочищення та у наукових дослідженнях. В природних водах селен міститься в різних хімічних формах, зокрема, у вигляді селенітів, селенатів, неорганічних селенідів, органічних сполук селену та елементарного селену в колоїдній формі. Кожна з цих форм характеризується відповідною біологічною доступністю та токсичністю; найбільш токсичним вважається селен (IV) [Aquatic Life Water Quality Criteria for Selenium, 2002 // ЕРА Contract No. 68-C6-0036, Work Assignment No. 334. - P. 16-43 [1]. Тому актуальною проблемою є визначення різних валентних форм селену. Відомий флуориметричний спосіб визначення селену у воді є ГОСТ 19413-98 [2]. Спосіб [2] реалізується наступним чином. В склянку з термостійкого скла ємністю 100-150 см 3 відбирають 10-100 см 3 проби води, в залежності від вмісту селену, додають 2-3 см 3 концентрованої нітратної кислоти та 3 см 3 перхлоратної кислоти і випарюють до початку виділення слабких білих парів перхлоратної кислоти. Розчин охолоджують, стінки склянки обмивають дистильованою водою і знову нагрівають до появи слабких парів перхлоратної кислоти. Обробку проби дистильованою водою проводять до повного видалення нітратної кислоти. До розчину приливають 1 см 3 концентрованної хлоридної кислоти і нагрівають на киплячій водяній бані протягом 10 хвилин. Потім приливають 20 см 3 дистильованої води, змиваючи залишки нітратної кислоти. Розчин охолоджують і встановлюють величину рН~1 за індикаторним універсальним папером; додаючи краплями розчин аміаку з масовою часткою 10 %. До підготованої проби, яка містить селеніт-аніони додають 2,0 см 3 розчину трилону Б з масовою часткою 2 %, залишають розчин на 5 хв., потім додають 2,0 см 3 свіжоприготованого розчину 2,3-діамінонафталіну з масовою часткою 0,1 %. Розчин перемішують і нагрівають на киплячій водяній бані протягом 5 хв. Після охолодження розчин переводять в ділильну воронку місткістю 100 см 3, приливають 5 або 10 см 3 гексану (в залежності від розміру кювети приладу, що (19) UA (11) 84640 (13) C2 (21) a200702926 (22) 20.03.2007 (24) 10.11.2008 (46) 10.11.2008, Бюл.№ 21, 2008 р. (72) ВОРОБЙОВА ТЕТЯНА ВАЛЕРІЇВН А, U A, КУЩЕВСЬКА НІНА ФЕДОРІВН А, U A, ПУПКОВА ОЛЬГА БОРИСІВНА, U A (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУ МАНСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ, UA (56) UA 18421, 15.11.2006 UA 15661, 17.07.2006 SU 1061034, 15.12.1982 RU 2138040, 20.09.1998 US 5976887, 02.11.1999 CN 1773254, 17.05.2006 JP 2006337036, 14.12.2006 SU 689942, 05.10.1979 3 84640 вимірює флуоресценцію). Комплекс селену екстрагують протягом 1 хв. і залишають до розділення фаз. Водну фазу відкидають, а органічну фазу фільтрують через сухий фільтр "біла стрічка" діаметром 5-7 см в пробірку з притертою пробкою, в якій і зберігають до перенесення в кювети флуориметра. Флуориметрування проводять не пізніше ніж через 1 -2 год. Флуоресценція комплексу селену стійка при зберіганні в холодильнику. Вимірювання флуоресценції можна проводити на наступний день. За градуювальним графіком визначають концентрацію суми органічного і неорганічного селену в пробі. Нижня межа визначення -0,1 мкг/дм 3 загального селену. Час аналізу 2-3 год. Важливим показником, що визначає ступінь співпадіння незалежних результатів вимірювань в данному діапазоні концентраційне відтворюваність, яка характеризується стандартним відхиленням S і може бути отримана в результаті статистичної обробки результатів [Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUРАС-1994) // Перевод с англ. М.А. Проскурнина. - Журн. анал. химии. - 1998. - 53.- №9. - С. 9991008] [3]. Згідно з нашими даними при реалізації цього способу отримана недостатньо висока відтворюваність результатів (S (стандартне відхилення) = 3,9 %). Таким чином, до недоліків відомого способу [2] слід віднести низьку відтворюваність результатів та відсутність визначення різних валентних форм селену та довготривалість способу, за рахунок великої кількості проміжних операцій. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатами, що досягаються є флуориметричний спосіб визначення селену [Standard methods for the examination of water and wastewater. American Public Health Association, American Water Works Association and Water Pullution Control-Federation, Washington, DC, 18th ed., 1992, pp. 3-87 - 3-86] [4]. Суть способу полягає в наступному. Пробу води об'ємом 60-100 см 3 фільтрують через паперовий фільтр, потім (не обов'язково) для видалення заважаючих аналізу органічного матеріалу (гумінових кислот) і заліза пропускають зразок, підкислений розчином хлоридної кислоти з концентрацією 4 моль/дм, через хроматографічну колонку, яка наповнена послідовно амберлітом XAD-8, а потім - сильноосновною іоннообмінною смолою Bio-Rad AG1-X8 зі швидкістю 1 см 3/хв. Відкидають перші 10 см 3 і використовують наступні 50 см 3 для визначення селену (IV) флуориметричним методом, який полягає в таких процедурах: додають 5 см 3 розчину ЕДТА до 10 см 3 проби, доводять рН розчину до 1,7-2,0. Додають 5 см 3 розчину ДАН, перемішують і нагрівають на водяній бані (при t~50°C) протягом 30 хв. Після охолодження розчин переносять в ділильну воронку на 125 см 3, додають 6 см 3 циклогексану і взбовтують 1 хв. Після розшарування водної та органічної фаз вимірюють флуорисценцію органічного екстракту на флуориметрі при первинному світлофільтрі 369 нм та вторинному світлофільтрі, який забезпечує максимум флуорисценції при довжині хвилі 525 нм відносно циклогексанового екстракту контрольного 4 досліду. За градуювальним графіком визначають концентрацію селену (IV) в пробі. Для визначення селену (VI), готують проби як описано вище, потім селен (VI) в пробі відновлюють до селену (IV) обробкою концентрованою хлоридною кислотою (у співвідношенні 1:1) на киплячій водяній бані протягом 20 хв., охолоджують і визначають загальний вміст неорганічного селену у ви гляді селену (IV) флуориметричним методом. Потім, за різницею між загальним вмістом селену і вмістом окремо селену (IV), визначають концентрацію Se (VI). Нижня межа визначення - 10 мкг/дм 3 селену. Основними недоліками способу [4] є висока нижня межа визначення неорганічного селену в різних валентних формах при достатній відтворюванності результатів, довготривалість і складність аналізу за рахунок багатостадійності. В основу винаходу поставлено завдання розробити спосіб визначення неорганічного селену, в якому здійснення концентрування на твердому носії з наступним фракціонуванням селену запропонованим реагентом забезпечило б низьку межу визначення селену в різних валентних формах в одній пробі води з високою відтворюваністю результатів, а також експресність способу та його спрощення. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб визначення неорганічного селену у водних розчинах, оснований на визначенні різних валентних форм селену флуориметрією, в якому, згідно з винаходом, попереднє концентрування селену здійснюють на сильноосновній аніонообмінній смолі, з наступним фракціонуванням різних валентних форм селену хлоридною кислотою, причому, селен (IV) фракціонують хлоридною кислотою з концентрацією 0,05-0,1 моль/дм 3, а селен (VI) - з концентрацією 4,5-5 моль/дм 3, в одержаній фракції селен (VI) відновлюють до селену (IV) при температурі 95-105°С протягом 18-22 хв. і визначають селен (IV) в кожній фракції; при цьому як аніонообмінну смолу використовують аніоніт АВ17. Відмінними ознаками запропонованого способу є концентрування селенатів і селенітів сорбцією в статичних умовах в водному середовищі та фракціонування різними концентраціями хлоридної кислоти селену (IV) та селену (VI), з подальшим відновленням шестивалентного селену до чотирьохвалентного і детектуванням на приладі флуорисценції комплексу селеніт-іонів з діамінонафталіном. Таким чином, селен різних валентних форм, за рахунок фракціонування, визначається паралельно з однієї проби. Сорбція селенатів та селенітів на аніоннообмінній смолі дозволяє збільшити коефіцієнт концентрування неорганічного селену, що, в свою чергу, забезпечує високочутливе детектування флуориметричним методом та збільшення експресності. Таким чином, сукупність суттєви х ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - низьку межу визначення неорганічного селену в різних валентних формах на рівні 0,1 мкг/дм 3, високу відтворюваність результатів, зменшення часу визначення (до 90 хв.) 5 84640 та спрощення аналізу. Спосіб реалізується наступним чином. Модельні розчини готували таким чином: в колби для титрування вводили від 0,01 до 0,5 мкг кожної валентної форми селену, як чотирьох- так і шестивалентного. Потім додавали наважку сильноосновного аніоніту АВ-17 (в ацетатній формі, в вологому стані) в кількості 0,15г та воду до загального об'єму 100 см 3. Сорбцію проводили в статичних умовах на магнітній мішалці протягом 40-45 хв. Для фракціонування різних валентних форм селену використовували розчини хлоридної кислоти об'ємом 20 см 3 з концентрацією 0,05-0,1 моль/дм 3 та 4,5-5 моль/дм 3 відповідно для селену (IV) та селену (VI). Отримані розчини відділяли від сорбенту, розчин з селеном (IV) залишали для подальшого аналізу, а розчин з селеном (VI) для відновлення до селену (IV) нагрівали на киплячій водяній бані при температурі 95-105°С протягом 18-22 хв., після чого доводили рН до ~1 розчином аміаку з масовою концентрацією 10 %. В підготованих пробах визначали селен (IV) флуориметрією. Для цього в кожній фракції проводили наступні операції: додавали 2,0 см розчину трилону Б з масовою часткою 2 %. Після відстоювання протягом 5 хв., додавали 2,0 см 3 свіжоприготованого розчину 2,3-діамінонафталіну (ДАН) з масовою часткою 0,1 %. Розчини перемішували і нагрівали на киплячій водяній бані протягом 5 хв. Після охолодження розчини переводили в ділильну воронку місткістю 100 см 3, приливали 5 см 3 гексану. Комплекс селену з ДАН екстрагували протягом 1 хв. і залишали до розділення фаз. Водну фазу відкидали, а органічну фазу фільтр ували через сухий фільтр "біла стрічка" діаметром 5-7 см в пробірку з притертою пробкою. Флуориметрування проводили не пізніше чим через 1-2 год. при довжині хвилі збудження 369 нм та поглинання - 525 нм відносно гексанового екстракту контрольного досліду. Порівнювали отримане значення з градуювальним графіком, одержаним за таких же умов для проб дистильованої води з відомим вмістом селену (IV) (0; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 ; 4,0; 5,0 мкг в 1000 см 3), та визначали масову концентрацію селену (IV) в одній фракції та селену (VI) в іншій фракції, яка чисельно дорівнює значенню концентрації селену (IV), отриманому в ході флуориметричного детектування. Реалізація способу, що заявляється, забезпечує низьку нижню межу визначення неорганічного селену (0,1 мкг/дм 3) при тривалості аналізу 90-95 хвилин з відтворюваністю результатів (S=2,3-2,7 %), (Р=0,95). Характеристика реагентів і приладів - Флуориметр медицинський ФМ-Ц-2 з первинним світлофільтром, який виділяє лінію спектра 366 м (світлофільтри СЕС-10, УФС-2 та ін.) і вторинним світлофільтром, який забезпечує проходження максимуму флуорисценції при довжині хвилі 520 нм (світлофільтри ЖС та ін.). - Баня піщана чи електроплитка по ГОСТ 14919. - Баня водяна. - Папір індикаторний універсальний. - Воронки ділильні по ГОСТ 25336 місткістю 6 100 см 3. - Піпетки мірні с поділками по ГОСТ 20292 місткістю 2, 5, 10 см 3 2-го класу точності. - Фільтри беззольні "біла стрічка". - Стандартний зразок натрій селеніту, МСО 0527:2003 (ДСЗУ 022.57-96) - Натрій селенат, ч.д.а. - Сильноосновна аніоннообмінна смола, АВ-17 - Кислота хлоридна по ГОСТ 3118 (густина 1,40 г/см 3), ч.д.а. - Аміак водний по ГОСТ 3760, ч.д.а. - Гексан по ТУ-6-09-5358-87, ч. - 2,3-діамінонафталін, ч.д.а. - Сіль дінатрієва етилендіамін - N, N, N', N' тетраоцтової кислоти 2-водна (грилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а. - Вода дистильована, ГОСТ 6700-72 Приклади реалізації способу за винаходом Приклад 1. Визначення концентрації неорганічного селену в модельному розчині, що містить 0,1 мкг/дм 3 селену (IV) та 0,1 мкг/дм 3 селену (VI). Для цього в колби для титрування на 100см 3 додають 0,01 мкг селену (IV) та 0,01 мкг селену (VI), а потім наважку сильноосновного аніоніту АВ17 (в ацетатній формі, в вологому стані) в кількості 0,15 г та воду до загального об'єму 100 см 3. Сорбцію проводять в статични х умовах на магнітній мішалці протягом 40 хв. Фракціонування різних валентних форм селену проводять наступним чином. Після сорбції декантують розчин з сорбенту і додають розчин хлоридної кислоти об'ємом 20 см 3 з концентрацією 0,1 моль/дм 3 та проводять десорбцію в статичних умовах на магнітній мішалці протягом 20 хв. Потім декантують отриману фракцію селену (IV) і залишають для подальшого аналізу. В колбу з сорбентом додають розчин хлоридної кислоти об'ємом 20 см 3 з концентрацією 5 моль/дм 3 і знову проводять десорбцію в статичних умовах на магнітній мішалці протягом 20 хв. Отриману фракцію селену (VI) відділяють від сорбенту і відновлюють до селену (IV) шля хом нагрівання на киплячій водяній бані при температурі 100°С протягом 20 хв., після чого доводять рН до ~1 розчином аміаку з масовою концентрацією 10 %. В підготованих пробах визначають селен (IV) флуориметрією. Для цього в кожній фракції проводять наступні операції: додають 2,0 см 3 розчину трилону Б з масовою часткою 2 %. Після відстоювання протягом 5 хв., додають 2,0 см 3 свіжоприготованого розчину 2,3-діамінонафталіну з масовою часткою 0,1 %. Розчини перемішують і нагрівають на киплячій водяній бані протягом 5 хв. Після охолодження розчини переводять в ділильну воронку місткістю 100 см 3, приливають 5 см 3 гексану. Комплекс селену екстрагують протягом 1 хв. Водну фазу відкидають, а органічну фазу фільтр ують через сухий фільтр "біла стрічка" діаметром 5 см в пробірку з притертою пробкою. Визначають флуоресценцію при довжині хвилі збудження 369 нм та поглинання - 525 нм відносно гексанового екстракту контрольного досліду. Вміст селену (IV) в кожній фракції визначають за градуювальним графіком. Масова концентрація селену (VI) дорівнює вмісту селену (IV) у відповідній фракції. В аналізованому модельному розчині 7 84640 знайдено 0,11±0,03 мкг/дм 3 селену (IV) (n=5; Р=0,90) та 0,09±0,03 мкг/дм 3 селену (VI) (n=5; Р=0,90). Відтворюваність результатів (S=2,3 %). Затрати часу на аналіз складають 90-95 хвилин. При цьому, відповідно до [ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств] [5] допускається відносна похибка при визначенні селену в природній та питній воді в інтервалі (0,1-0,5) мкг/дм -50 %, (0,5-1,0) - 25 %, а при визначенні більше за 1 мкг/дм 3 - 15 %. За результатами наших досліджень сорбція аніонів селену (IV) та селену (VI) кількісно відбува 8 ється в інтервалі рН природних вод. Найкращим агентом для проведення десорбції аніонів з сорбенту є хлоридна кислота. Виходячи зі значення констант дисоціації селенітної та селенатних кислот, десорбція селену (IV) та селену (VI) кількісно відбувається хлоридною кислотою з концентраціями 0,05-0,1 моль/дм 3 і 4,5-5 моль/дм 3 відповідно. Залежність відновлення селену (VI) від заявляємих концентрації, температури, тривалості термічної обробки наведені в таблиці. Дані отримано в ідентичних умовах проведення досліду за прикладом 1. Таблиця Введено СHCl Cse (IV), моль/дм 3 3 мкг/дм 0,1 0,05 0,075 0,10 Показники Знайдено S, % Cse (IV), мкг/дм 3 0,07 2,8 0,13 2,7 0,11 2,3 Введено Cse (VI), СHCl, мкг/дм 3 моль/дм 3 Як показано в таблиці, максимальна десорбція селену (IV) досягається хлоридною кислотою з концентрацією 0,1 моль/дм 3. Концентрація хлоридної кислоти 5 моль/дм 3 є оптимальною для процедури відновлення селену (VI) до селену (IV) і краща для використання, тому що робить можливим відновлення безпосередньо в елюаті. Повнота відновлення залежить від багатьох показників: концентрації кислоти, температури і тривалості термічної обробки. Зменшення температури термічної обробки або перегрів зразка призводить до суттєвих втрат селену, особливо при низьких значеннях концентрацій. Зниження вмісту селену в модельних розчинах при збільшенні тривалості термічної обробки обумовлено утворенням летких селенвмісних продуктів. Слід відзначити, що відомим способом [4] неорганічний селен в модельному розчині не виявлено через недостатню чутливість способу. Запропонований спосіб при детектуванні флуориметричним методом дозволяє визначати неорганічний селен з високою точністю (Р=0,95) та відтворюваністю (S=2,3 %) в широкому діапазоні концентрацій. Переваги запропонованого способу визначен Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун 0,1 4,50 4,75 5,00 4,50 4,75 5,00 5,00 5,00 5,00 Ткип., °С 110 110 110 90 90 90 115 100 Показники τаналізу, Знайдено Cse (VI), хв. мкг/дм 3 18 0,08 18 0,13 18 0,09 22 0,07 22 0,12 22 0,08 0,05 16 0,06 20 1,05 S, % 3,2 2,9 2,5 3,4 3,1 2,6 5,9 4,8 2,3 ня неорганічного селену відносно відомого способу [4] полягають в наступному: - зниження межі визначення селену (IV) до 0,1 мкг/дм 3, що в 100 разів нижче межі визначення за способом [4] (10 мкг/дм 3). - зменшення тривалості аналізу з 150-170 хвилин до 90-95 хвилин (у ~2 рази.) Слід відмітити, що запропонований спосіб забезпечує високу точність визначення селену у воді в широкому діапазоні концентрацій (0,1-5 мкг/дм 3). Відносна похибка при визначенні 1-5 мкг/дм 3 складає ~(2-4) %. Достоїнствами заявляемого способу є: - зниження трудомісткості за рахунок заміни операцій послідовного визначення різних валентних форм селену паралельним визначенням кожної, завдяки попередньому розділенню на аніоннообмінній смолі АВ-17. - зниження нижньої межі визначення за рахунок попереднього концентрування та розділення різних валентних форм при поєднанні з високочутливим флуориметричним методом. Спосіб простий і може виконуватися лаборантом. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601