Застосування похідних 2,4(6)-динітроанілінів як синергістів грамініцидів

Застосування похідних 2,4(6)-динітроанілінів загальної формули Іа-в: NO2 Винахід відноситься до рослинництва, конкретно до використання похідних 2,4(6) - динітроанілінів як синергістів гербіцидів класу грамініцидів. Бінарні суміші грамініциду і 2,4(6)-динітроаніліну проявляють вищу гербіцидну активність в порівнянні з дією окремих компонентів. Підвищення фітотоксичності та селективності комерційних гербіцидів є одним з основних напрямків розвитку боротьби з бур'янами. Відомо, що гербіциди класу динітроанілінів широко використовуються для боротьби з численними однорічними однодольними та деякими дводольними видами бур'янів [1]. Крім того, динітроаніліни можуть застосовуватись в бінарних сумішах з гербіцидами інших класів з метою підвищення ефективності останніх. Але дані щодо так званої синергічної активності похідних динітроанілінів обмежені - наприклад, в патенті [2] описані синергічні суміші диметенаміду (фронтьєру) класу хлорацетамідів та деяких динітроанілінів. Для селективного знешкодження однорічних та багаторічних злакових бур'янів у посівах дводольних та однодольних культур використовуються також грамініциди - похідні арилоксифеноксипропіонової кислоти (АП) та циклогександіону (ЦГД), які відносяться за міжнародною класифікацією до класу WSSA. Разом вони складають приблизно 10% сучасного світового ринку гербіцидів [3]. Задачею винаходу є знаходження та використання таких 2,4(6)-динітроанілінів, які синергічно посилюють активність гербіцидів класу грамініцидів. Поставлена задача досягається застосуванням похідних 2,4(6)-динітроанілінів загальної формули Іа-в: NR1 R2 (19) UA (11) 84947 (13) Y , Іа-в де X = CF3, Y = NO2, NR1R2 = N(CH2)4, Іа X = CF3, Y = NO2, NR1R2 = N(CH2)4NCH3, Іб X = NO2, Y = H, NR 1R2 = N(CH2)4 , Ів як синергістів грамініцидів. C2 X 3 84947 NO2 NR1R 2 X Y Іа-в 1a X=CF3, Y=NO2 , NR1R2=N(CH2)4; 1б X=CF3 , Y=NO 2, NR1R2=N(CH2)4NCH3; 1в X=NO 2, Y=H, NR 1R2=N(CH2)4; 2,4(6)-Динітроаніліни Іа-в, що заявляються, описані в патентах [4, 5], але в індивідуальному вигляді вони не використовуються в зв'язку з низькою фітотоксичністю. Сполука 16 в хімічній і патентній літературі не описана. Найближчим до заявленого нами винаходу по суті і за результатом є використання суміші граміцидинів і амонію сульфату [6, 7]. Як еталон синергічної дії обрано сульфат амонію, який використовують в сільському господарстві в якості добрива і який при додаванні до розчинів гербіцидів, у тому числі і грамініцидів, синергічно посилює їх фітотоксичність [6, 7]. Ефективність гербіцидів грамініцидового ряду підвищується використанням їх в суміша х з такими хімічними сполуками, як 4-трифторметил-2,6динітрофеніл-N-піролідин (Іа), N-(4-трифторметил2,6-динітрофеніл)-N'-метилпіперазин (1б), 2,4динітрофеніл-N-піролідин (1в). Аналогами цих речовин є гербіцид трефлан, який, тим не менше, не проявляє синергічної дії по відношенню до грамініцидів [7]. Винахід ілюструється такими прикладами: Приклад 1. Синтез 4-трифторметил-2,6динітрофеніл-N-піролідину (Іа). 0.01моль 4-трифторметил-2,6-динітро-1хлорбензолу змішують з 0.021моль піролідину, витримують 0.5год при 95°С, охолоджують, промивають водою (3x20мл), сушать і перекристалізовують з ізопропанолу. Вихід 2.44г (80%), т.пл. 106-108°С. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО-d6 , d ): 1.96 м (4Н, 2СН2), 3.17 м (4Н, 2СН2), 8.31 с (2Н, Аr). Знайдено, %: С 43.60; Н 3.11; N 13.92. C11H10F3N3 O4. Обчислено, %: С 43.29; Н 3.30; N 13.77. По аналогічній методиці отримували N-(4трифторметил-2,6-динітрофеніл)-N'-метилпіперазин (16) і 2,4-динітрофеніл-N-піролідин (1в). N-(4-Трифторметил-2,6-динітрофеніл)-N'-метилпіперазин (16). Вихід 2.204г (66%), т.пл. 9899°С. Спектр ЯМР 1H (300МГц, CDCl3, d ): 2.35 с (3Н, NCH3), 2.51 м (4Н, 2СН2), 3.14 м (4Н, 2СН2), 8.02 с (2Н, Аr). Знайдено, %: С 42.88; Н 4.14; N 16.83. C12H13F 3N4O 4 Обчислено, %: С 43.12; Н 3.92; N 16.76. 2,4-Динітрофеніл-N-піролідин (1в). Вихід 2.062г (87%), т.пл. 89-91°С (літ. 102°С [5]). Спектр ЯМР 1Н (300МГц, ДМСО-d6 , d ): 1.96 м (4Н, 2СН2), 3.19 м (4Н, 2СН2), 7.16 д (1Н, Н-6, J=9.6Гц), 8.20 дд (1Н, Н-5, J1=9.6Гц, J2=2.4Гц), 8.56 д (1H, Н-3, J=2.4Гц). Знайдено, %: С 50.52; Н 4.88; N 17.92. C10H11N3 O4. Обчислено, %: С 50.63; Н 4.67; N 17.71. Приклад 2. Дослідження гербіцидної дії сумішей 2,4(6)-динітроанілінів з грамініцидами. 4 Досліди проводили згідно стандартних методик [8]. Об'єктами дослідження були овес (Avena sativa L.) сорту Астор та редька олійна (Raphanus sativus L.) сорту Радуга як модельні за рівнем чутливості до гербіцидів види бур'янів. Рослини вирощували в вегетаційних умовах на суміші лугового ґрунту та піску у співвідношенні 1:1. Вміст гум усу 1,5%, рН (КСl) 6,0. Температура повітря вдень - 20-22°С, вночі - 18-20°С. Вологість ґрунтової суміші підтримували на рівні 60% від повної вологоємності. В дослідах використовували гербіциди Фуроре - супер (фенаксапроп-n-етил), масляно - водна емульсія, 69г/л, виробництва фірми Штефес - Агро, Німеччина; Арамо 50 (тепралоксидим, 50г/л) виробництва фірми БАСФ АГ, Німеччина; Фюзілад Форте 150 ЕС, к.е. (флуазифоп-nбутил, 150г/л) виробництва фірми "Сингента", Швейцарія. Амоній сірчанокислий (сульфат амонію) кваліфікації «хч» виробництва Донецького заводу хімічних реактивів. Обробку гербіцидами та синергістами в умовах вегетаційних дослідів проводили у фазі появи 2-3 листків шляхом занурення надземної частини рослин у дослідний розчин з відповідними концентраціями сполук на 5хв. при 20°С. Досліди повторювали двічі у 6-кратній повторності. Рівень фітотоксичності визначали за змінами вмісту маси сухої речовини надземної частини рослин. Результати статистично оброблені [9]. У Табл.1 наведено результати досліджень фітотоксичності сумішей грамініцидів з синергістами - 2,4(6)-динітроанілінами і сульфатом амонію. При застосуванні похідних динітроаніліну після сходів разом з грамініцидами - інгібіторами ацетил-КоА-карбоксилази показано (Табл.1), що сполуки динітроанілінового ряду синергічно посилюють фітотоксичність Фюзіладу та Арамо. Слід відзначити суттєве прискорення прояву гербіцидної дії грамініцидів (на 2-3 добу) при застосуванні разом із синергістами. Сполуки динітроанілінового ряду за синергічною активність по відношенню до грамініцидів суттєво перевищують дію амонію сірчанокислого. В концентрації 10-6М амоній сірчанокислий не посилював активність грамініцидів, в концентрації 10-1М спостерігалося незначне посилення фітотоксичності лише фюзиладу. Амоній сірчанокислий в індивідуальному вигляді (концентрація 10-1М) при обробці сходів не фітотоксичний по відношенню до рослин. Динітроаніліни Іа-в при внесенні у ґрунт переважно не активні або мають низький рівень фітототоксичності, на відміну від відомого гербіциду даного класу - трефлану. Слід зазначити відмінності у прояві фітотоксичної дії і, вірогідно, в механізмі дії трефлану та похідних 2,4(6)-динітроаніліну. Якщо трефлан є типовим досходовим препаратом, який діє переважно при проростанні насіння, то дія нових сполук при досходовому застосуванні починає виявлятися лише з фази 3-4 листка У рослин вівса починають жовтіти кінчики листків із наступним повним усиханням верхньої частини листків і припиненням росту. Похідні 2,4(6)-динітроаніліну Іа-в в індивідуальному вигляді при посходовому застосуванні не проявляють виражену гербіцидну дію. 5 84947 6 Таблиця 1 Вплив синергістів на фітотоксичність грамініцидів при посходовому застосуванні на вівсі № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Варіанти досліду Гербіцид (10-6М) + синергіст(10-6М) Фуроре Фуроре + 1а Фуроре + 1в Фуроре + 1б Арамо Арамо + 1а Арамо + 1в Арамо + 1б Фюзілад Фюзілад + 1а Фюзілад + 1в Фюзілад + 1б Фуроре + амоній сірчанокислий Арамо + амоній сірчанокислий Фюзілад + амоній сірчанокислий Фуроре + амоній сірчанокислий (10-1М) Арамо + амоній сірчанокислий (10-1М) Фюзілад + амоній сірчанокислий (10-1М) 1а 1в 1б НІР05 Рівень фітотоксичності*, % 0 10 10 15 10 25 40 45 50 25 30 55 35 10 25 25 10 25 30 0 0 0 7 Примітка. * - зниження маси сухи х речовин надземної частини рослин вівса за 7 діб після обробки. Приклад 3. Токсичність нових синергістів грамініцидів та еталону. Гостра токсичність 2,4(6)-динітроанілінів вивчалась в лабораторних дослідах на білих мишах самцях і самках масою 20-22г шляхом перорального введення водних розчинів препарату з допо могою зонда. Облік результатів досліду проводився через 24 години з моменту введення речовини. Статистична обробка результатів проводилась за методом Літчфілда і Уілкоксона в модифікації Рота [9] (Табл. 2). Таблиця 2 Гостра токсичність нових синергістів грамініцидів та еталону № 1 2 3 4 Сполука 1а 16 1в Амоній сірчанокислий Таким чином встановлено, що похідні 2,4(6)динітроаніліну є малотоксичними сполуками для теплокровних тварин. Таким чином, синергісти класу динітроанілінів індукують посилення активності грамініцидів до злакових видів бур'янів, прискорюють фітотоксичну дії гербіцидів і тому зменшують залежність фітотоксичної дії комерційних грамініцидів від умов навколишнього середовища. Зважаючи на відносно подовжені терміни прояву фітотоксичної дії комерційних грамініцидів та залежність їх активності від умов навколишнього середовища, ефективні синергісти можуть знайти застосування при ство ЛД50, мг/кг 3000 2950 2950 2850 ренні готових препаративних форм та бакових сумішей гербіцидів. Джерела інформації: 1. Мельников Н.Н. Пестициды: химия, технология, применение. М., "Химия", 1987. - С.712. 2. Пат. США 5928996, МКИ A01N 043/10; A01N 033/18; A01N 033/22. Synergistic herbicidal compositions of dimethenamid and dinitroaniline herbicides / Fenderson J.M., O'Neal W.B., Quaghebeur Т., Schumm K - C, Van Loocke W. - July 27, 1999. 3. Harwood J. L. Graminicides which inhibit lipid synthesis // Pestic. Outlook. - 1999. - 10. - P.154-158. 7 84947 4. Misaki S., Shimoike Т., Higuchi J. // Japan Kokai 78 37,626; Chem. Abstr. - 1978. - №89. 108616g. 5. Nair M.D.,Adams R.J.//J. Am. Chem. Soc. 1961. - №83. - P.3518-3521. 6. Швартау В.В., Трач В.В. Влияние азотных соединений на фитотоксичность гербицидов производных арилоксифеноксипропионовой кислоты // Физиология и биохимия культ, растений. 2000. - Т.32, №6. - С.479-483. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 8 7. Швартау В.В. Регуляція активності гербіцидів за допомогою хімічних сполук. - К.: Логос, 2000. - 223с. 8. Радов А.С., Пустовой И.В., Корольков А.В. Практикум по агрохимии. - М.: Агрохимиздат, 1985. - 312с. 9. Доспехов Б.А. Ме тодика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований). - М.: Агропромиздат, 1985. - 351с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601