Спосіб отримання алмазного мікропорошку

1. Спосіб отримання алмазного мікропорошку, який передбачає спікання алмазно-вуглецевої речовини в області стабільності алмазу при дії високих тиску та температури, подрібнення отриманого продукту спікання до розміру, що не перевищує 100мкм, очищення хімічним способом від неалмазного карбону, класифікацію на групи за крупністю, який відрізняється тим, що перед спіканням порошки алмазно-вуглецевої речовини пресують при кімнатній температурі до утворення компактів, компакти піддають нагріванню при температурі 400-500°С у вакуумі до встановлення тиску залишкових газів не більше 10-3Па, після чого їх о холоджують до кімнатної температури, а спікання отриманих компактів проводять при тиску не менше 2,5ГПа та температурі 500-950°С. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як алмазно-вуглецеву речовину при спіканні використовують синтетичний алмазний нанопорошок, отриманий детонацією вибухової речовини з подальшим хімічним очищенням від неалмазного карбону. (19) UA (11) (21) a200706311 (22) 07.06.2007 (24) 10.12.2008 (46) 10.12.2008, Бюл.№ 23, 2008 р. (72) БОЧЕЧКА ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, ШУЛЬЖЕНКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, Н АГОРНИЙ ПЕТРО АРСЕНІЙОВИЧ, UA, РОМАНКО ЛЮДМИЛА ОЛЕКСІЇВН А, U A, БОРИМСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ, U A, ГАВРИЛОВА ВАЛЕНТИНА СТЕПАНІВН А, UA (73) ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИ Х МАТЕРІАЛІВ ІМ. В.М. БАКУЛЯ НАН УКРАЇНИ, UA, БОЧЕЧКА ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, U A, ШУЛЬЖЕНКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКС АНДРОВИЧ, U A, Н АГОРНИЙ ПЕТРО АРСЕНІЙОВИЧ, U A, РОМАНКО ЛЮДМИЛА ОЛЕКСІЇВН А, U A, БОРИМСЬКИЙ ОЛЕКС АНДР ІВАНОВИЧ, U A, ГАВРИЛОВА ВАЛЕНТИНА СТЕПАНІВНА, U A (56) UA 38541 A, 15.05.2001 RU 2087576 C1, 20.08.1997 RU 2053198 C1, 27.01.1996 JP 63104641, 10.05.1988 JP 2004339412, 02.12.2004 JP 2006225208, 31.08.2006 C2 2 84995 1 3 84995 вуглецевої речовини, основною причиною якої є взаємодія алмазу з оксигенвмісними сполуками, які знаходяться в порах полікристалу, що спікається, та на поверхні алмазних наночастинок. Крім того, при спіканні в області температур 10003000°С із-за взаємодії матеріалів комірки високого тиску з робочою поверхнею блок-матриць апарату високого тиску відбувається ерозія останньої і після певної кількості спікань блок-матриці виходять з ладу, причому з підвищенням температури спікання стійкість блок-матриць, тобто кількість спікань, знижується. В основу винаходу покладено завдання такого вдосконалення способу отримання алмазного мікропорошку, при якому завдяки проведенню і вибору режимів вакуумної дегазації алмазновуглецевої речовини та параметрів її спікання забезпечується зменшення ступеню графітизації алмазу і, як наслідок, - підвищення міцності та абразивної здатності отриманого алмазного мікропорошку та підвищення стійкості блок-матриць апарату високого тиску. Означене завдання вирішується тим, що в способі отримання алмазного мікропорошку, який включає спікання алмазно-вуглецевої речовини в області стабільності алмазу при дії високих тиску та температури, подрібнення отриманого продукту спікання до розміру, що не перевищує 100мкм, очищення хімічним способом від неалмазного карбону, класифікацію на групи за крупністю, згідно винаходу перед спіканням алмазно-вуглецевої речовини її пресують при кімнатній температурі до утворення компактів, компакти піддають нагріванню при температурі 400-500°С у вакуумі упродовж 30-120 хвилин до встановлення тиску залишкових газів не більше 10-3Па, а спікання отриманих компактів проводять при тиску не менше 2,5ГПа та температурі 500-950°С, причому найкращий результат буде отримано, коли як алмазновуглецеву речовину використовують синтетичний алмазний нанопорошок, отриманий детонацією вибухової речовини з подальшим хімічним очищенням від неалмазного карбону. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється, і технічними результатами, що досягаються при її реалізації, полягає у наступному. Формування міцних і твердих полікристалів з алмазних порошків в процесі їхнього спікання при високих тисках здійснюється в області термодинамічної стабільності алмазу. Основним механізмом ущільнення при цьому є взаємне проковзування частинок і зміна їхньої форми, пов'язана з розвитком процесів пластичної деформації. Дифузійні процеси, що приводять до масопереносу в область контакту частинок і росту перешийків, як правило, не спостерігаються. Збільшення температури спікання для розвитку дифузійного ущільнення алмазного полікристалу закономірно приводить до інтенсифікації графітизації алмазних частинок, що спікаються. Основні причини цього пов'язані з тим, що в процесі спікання р-Тпараметри на поверхні пор відповідають термодинамічній області стабільності графіту, а в порах і на поверхні алмазних частинок перебувають спо 4 луки, які містять оксиген, що сприяє графітизації частинок через газову фаз у, оскільки із-за різниці між термодинамічними характеристиками алмазу і графіту реакція окислення для алмазу іде в прямому, а для графіту - в зворотному напрямках. Це значно знижує енергію активації процесу графітизації. Крім того, із збільшенням температури значно зростає інтенсивність зсувних напружень біля поверхні пор, що створює умови для реалізації переходу алмаз®графіт деформаційним шляхом. Зі зменшенням розміру алмазних частинок, які спікаються, зростають питома поверхня порошку і частка поверхневих атомів у загальному числі атомів. Це викликає насамперед ріст взаємного тертя між частинками при ущільненні, що знижує його рівень, і збільшення кількості оксигенвмісних домішок на поверхні алмазних частинок - гідроксильних та карбонільних груп, що інтенсифікує процеси графітизації при спіканні. Тому для спікання необхідно використовува ти спеціально оброблені порошки для здійснення попереднього ущільнення та зменшення на поверхні алмазних частинок гідроксильних та карбонільних груп. Для цього вихідні порошки алмазно-вуглецевої речовини пресували в сталевій прес-формі при кімнатній температурі до утворення компактів. Компакта поміщали в вакуумну камеру, проводили відкачку повітря з камери до тиску залишкових газів не більше 10-3Па, потім компакти нагрівали при температурі 400-500°С. При цьому з поверхні алмазних частинок через канали в компакт! відбувається видалення фізично адсорбованих газів, що входять до складу повітря, та хімічно зв'язаних з поверхнею гідроксильних і, частково, карбонільних груп. Таке видалення газів викликає деяке збільшення тиску в вакуумній камері, що, з іншого боку, свідчить про протікання процесу дегазації. Нагрівання компактів закінчували при встановленні в вакуумній камері початкового тиску залишкових газів (не більше 10-3Па), тобто після припинення процесу дегазації. Як показали експерименти, процес дегазації триває 30-120 хвилин. Після завершення дегазації компакти в вакуумній камері охолоджували до кімнатної температури. Після цього їх виймали з камери і поміщали в комірку апарату високого тиску, потім здійснювали механічну герметизацію комірки. При контакті компакту з повітрям його частина попадає всередину компакту, проте оскільки тривалість такого контакту складає не більше 1 хвилини, кількість сорбованого повітря є незначною в порівнянні з кількістю газів видалених з компакту в процесі дегазації. Споряджену описаним вище способом комірку високого тиску поміщали в апарат високого тиску, в якому здійснювали спікання в області термодинамічної стабільності алмазу, для чого піддавали дії високого тиску не менше 2,5ГПа та температури 500-950°С. Зменшення в порах та на поверхні частинок компакту кількості сполук, які містять оксиген, різко уповільнює процеси графітизації алмазних частинок, які спікаються. Це викликає збільшення міцності спечених полікристалів. Внаслідок значного вкладу поверхневої енергії алмазних частинок (при зменшенні їхнього розміру до субмікронного діапазону і нижче) в загальну 5 84995 вільну енергію системи змінюються рушійні сили та механізм спікання алмазного порошку. При усуненні графітизації це дозволяє досягти при температурах спікання 500-950°С такого ж рівня ущільнення, як і при 1000-3000°С без проведення дегазації, при цьому рівень міцності менш графітизованих полікристалів вищий в порівнянні з графітизованими алмазними полікристалами. Зниження температури спікання сприяє також збільшенню стійкості блок-матриць апарату високого тиску ізза уповільнення процесів взаємодії матеріалів комірки високого тиску з робочою поверхнею блокматриць апарату високого тиску, які призводять до ерозії робочої поверхні. Після спікання провели подрібнення отриманого продукту спікання до розміру, що не перевищує 100мкм, очищення хімічним способом від неалмазного карбону, класифікацію на групи за крупністю. При найкращому варіанті виконання винаходу як алмазно-вуглецеву речовину використовували найбільш доступний за ціною синтетичний алмазний нанопорошок УДА, отриманий детонацією вибухової речовини з подальшим хімічним очищенням від неалмазного вуглецю. Приклади конкретної реалізації винаходу наведено у таблиці (додається). Приклад 1 Для отримання алмазного мікропорошку перед спіканням алмазного нанопорошку УДА провели його компактування таким чином. В сталеву пресформу діаметром 26мм засипали порцію порошку УДА фіксованого об'єму і проводили пресування за допомогою гідравлічного преса при зусиллі пресування 10кН. Об'єм порції порошку підбирали таким чином, щоб після пресування висота одержаного компакту у вигляді диску становила 3-4мм. Виготовлені таким способом компакти для очищення від оксигенвмісних сполук поміщали в вакуумну камеру вакуумної печі СНВЛ, проводили відкачку повітря з камери до тиску залишкових газів 10-3Па, потім компакти нагрівали до температури 450°С та витримували їх при цій температурі упродовж 60 хвилин. Після охолодження компактів до кімнатної температури проводили розгерметизацію камери, виймали звідти компакти та поміщали їх в робочий об'єм комірки високого тиску, здійснивши механічну герметизацію робочого об'єму комірки. Спікання виконували в стальному апараті високого тиску типу ковадло з заглибленнями з робочим об'ємом 25см 3 упродовж 180с при тиску 5ГПа, температурі 900°С. Компактування алмазно 6 го нанопорошку є необхідним з кількох причин. Поперше, при відкачці і запуску повітря в камеру незкомпактований порошок під дією повітряного потоку може переміщатись по камері і попадати в вакуумні магістралі та насоси, що небажано. По-друге, при переміщенні порошку з камери в робочий об'єм комірки високого тиску відбувається процес, зворотній процесу дегазації, компактування дає змогу значною мірою його уповільнити. По-третє, при компактуванні здійснюється попереднє ущільнення алмазного нанопорошку, що сприяє збільшенню густини спечених полікристалів. Після спікання провели подрібнення отриманого продукту спікання до розміру, що не перевищує 100мкм, очищення шляхом послідовної обробки в суміші хромової та сірчаної кислот від неалмазного карбону, класифікацію на групи за крупністю гравітаційним методом. У відповідності з Державним стандартом України ДСТУ 3292-95 проведені випробування абразивної здатності одержаного мікропорошку зернистості 60/40. Результати випробувань наведені в таблиці. Як видно з таблиці, використання пропонованого винаходу дає можливість підвищити абразивну здатність у 8 разів в порівнянні з прототипом. Температурні інтервали та параметри вакуумної обробки, параметри спікання в апараті високого тиску визначено експериментальне, виходячи з основної задачі - підвищення абразивної здатності отриманого алмазного мікропорошку. Нижню межу температури нагрівання в вакуумі та тиску залишкових газів обмежено умовою видалення достатньої кількості оксигенвмісних сполук з об'єму компактів, спресованих з алмазновуглецевої речовини. Верхню межу температури нагрівання в вакуумі обмежено умовою запобігання графітизації основної маси алмазно-вуглецевої речовини. Нижню межу тиску та температури при спіканні компактів в апараті високого тиску обмежено умовою досягнення необхідного рівня абразивної здатності та міцності алмазного мікропорошку, виготовленого із спечних алмазних полікристалів. Верхню межу температури спікання обмежено умовою запобігання графітизації основної маси алмазно-вуглецевої речовини. Приклади 1-7 див. таблицю (додається), наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 8-13 - за межами заявлених ознак. Приклад 14 – відтворення композиційного матеріалу за прототипом. 7 84995 8 Додаток Таблиця Об'єкт випробувань № Пропонований спосіб За межами заявлених ознак Спосіб за патентом України №№ 38541 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Температура нагрі- Тиск залишкових вання алмазного газів у вакуумній порошку в вакуумі камері (Па) (°С) 450 1,10-3 400 1,10-3 500 0,5,10-3 500 1,10-3 500 1,10-3 500 1,10-3 500 1,10-3 300 1,10-3 600 1,10-3 500 1,10-3 500 1,10-3 500 1,10-3 500 1,10-3 14 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Режими спікання Температура (°С) Тиск (ГПа) Абразивна здатність 900 900 900 950 500 900 900 900 900 900 1000 400 900 5 5 5 5 5 2,5 5,5 5 5 5 5 5 2 1,5 1,4 1,6 1,5 0,5 0,3 1,6 0,18 0,18 0,17 0,18 0,16 0,17 Підписне 0,18 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601