Спосіб визначення осмію

Спосіб визначення осмію (ІV), що включає його взаємодію з органічним реагентом, який відрізняється тим, що як органічний реагент беруть 3метил 2,6-димеркапто-1,4-тіопірон та проводять визначення осмію в кислому хлоридному або сульфатному середовищі методом спектрофотометричного титрування та реєстрації аналітичного сигналу з введеним додатково індикатором - рутенієм (ІV). Винахід відноситься до аналітично: хімії, стосується спектрофотометричного методу, а саме до способу визначення Осмію методом спектрофотометричної титриметрії, може бути використаний при визначенні вмісту осмію (IV) в кислих технологічних розчинах, природних та стічних водах, сплавах, а також при аналізі природних та технологічних об'єктів. Титриметричні методи застосовують для визначення металів платинової групи (МПГ) і в тому числі Осмію в широкому інтервалі концентрацій. Методики прості, апаратура доступна. Точність методу залежить від способу визначення кінцевої точки титрування (к.т.т.). Спектрофотометричне визначення к.т.т. може забезпечити визначення Осмію при аналізі як "бідних", так і "багатих" продуктів, що пов'язано з використанням високовибіркових органічних реагентів. Селективність методик обумовлена раціональним вибором титранту, в якості якого застосовують як неорганічні, так і органічні реагенти, в тому числі сульфурвмісні. Відомий спосіб визначення осмію (ІV) прямим титруванням хромпіразолом І в середовищі 1-2 Μ НСl [1]. В присутності МПГ визначення Осмію неможливе з причини протікання супряжених реакцій. Найбільш близьким до винаходу (прототипом) є спосіб визначення осмію (VІ, VIII) за допомогою N'-бензилоіл- N-(n-толілсульфоніл)-гідразина [2], який забезпечує можливість аналізу лужних розчинів з рН 8 до 0,5Μ NaOH та передбачає переведення Осмію в комплексну сполуку, її екстракцію хлороформом та наступне фотометрирування. До недоліків цього способу можна віднести можливість аналізу тільки лужних розчинів, що отримані після розкладання проби лужним сплавленням, неможливість визначення ocмію (IV), а також можливість аналізу тільки відносно високих кількостей Осмію - 100-900мкг, використання ток (19) UA (11) 85511 (13) C2 (21) a200613447 (22) 18.12.2006 (24) 26.01.2009 (46) 26.01.2009, Бюл.№ 2, 2009 р. (72) ЧМИЛЕНКО ФЕДІР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, ХУДЯКОВА СВІТЛАН А МИКОЛАЇВНА, U A, ЧМИЛЕНКО ТЕТЯНА СТЕПАНІВН А, UA (73) ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОН АЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) SU 1354102, 23.11.1987, A1 SU 1734008, 15.05.1992, A1 SU 1460691, 23.02.1989, A1 Hudyakova S.N., Chmilenko F.A. Dimerkaptotiopiron as reagent for spectrophotometric and electrochemical determination of osmium International Conference AC&CA, Kyiv, Sept. 12-18, 2005: Book of Abstracts. 3 85511 сичного органічного розчинника - хлороформу та невисоку відтворюваність результатів внаслідок використання стадії екстракції. Задачею винаходу є забезпечення можливості визначення вмісту Осмію у вихідних кислих розчинах, що містять осмій (IV), підвищення достовірності результатів цього визначення, а також спрощення процесу та розширення діапазону вмістів, що визначають, в сторону зменшення концентрації Осмію. Вирішення цієї задачі досягається способом, що включає взаємодію Осмію з органічним реагентом, відрізняється тим, що в якості органічного реагента використовують 3-метил 2,6-димеркапто1,4-тіопірон (Н2М), проводять визначення осмію (IV) в кислому хлоридному або сульфатному середовищі, а реєстрацію аналітичного сигналу здійснюють спектрофотометричним титруванням з використанням рутенію (ІV) як індикатора. Сутність способу полягає в тому, що висока чутливість спектрофотометричних вимірювань, різна форма кривих титрування і специфіка методу дозволяють зареєструвати навіть незначні відмінності в рівновагах при титруванні сумішей Os (IV) та Ru (IV), які обумовлені їх різною природою взаємодії. На Фіг.1 зображено криві спектрофотометричного титрування 18,9мкг Ru (IV) (кр.1) та 18,4мкг Os (IV) (кр.2) в 2Μ НСІ 8,5×10-4Μ Η2 Μ при 490нм в 15мл проби. В бінарній системі Os (IV) - Н2 М можливе титрування Os (IV) з утворенням метилтіопірондимеркаптиду (МТД) зі співвідношенням 1:6. Відповідна точка перегину нечітка і при збільшенні вмісту елементу вона зміщувалась по відношенню до точки стехіометричності, що приводило до систематично завищених результатів титрування. Присутність Ru (IV) змінює вид відповідних кривих, характер яких суттєво залежить від молярного співвідношення компонентів в бінарній системі Os (IV) - Ru (IV). При однакових співвідношеннях Os (IV) та Ru (IV), а також в надлишку Os (IV) не більш 4-кратного, стає можливим чітке фіксування першої точки перегину на кривій титрування для МТД Os (IV) (1:1), яку практично неможливо зафіксувати при титруванні самого Осмію. Утворення МТД Os (IV) (1:1) з низькою оптичною активністю при титруванні в хлоридному середовищі 18,4мкг Os (IV) на фоні 3,2мкг більш оптично активної хімічної форми Ru (IV), обумовлює положистий хід відповідної ділянки кривої 3. В суміші з навіть незначним молярним надлишком Ru (IV) по відношенню до Os (IV) при 490нм можливе послідовне визначення обох компонентів з однієї аліквоти. При цьому отримані криві титрування іншого типу. На Фіг.2 зображено криві спектрофотометричного титрування суміші 35,3мкг Ru (IV) з 36,9мкг Os (IV) в 2Μ НСІ (кр.1) та з 22,1мкг Os (IV) в 1Μ H2SO4 (кр.2) 8,5×10-4Μ Н2 М в 15мл проби. Вони дозволяють чітко визначати дві точки перегинів: на фоні 2Μ НСІ перша відповідає утворенню МТД Os (IV) (1:1); потім перебігає конкуруюча реакція відновлення Ru (IV) до Ru (III), що викликає появу другої точки перегину, і знову продовжується подальше комплексоутворення Os (IV). Інакше проходить титрування системи Os (IV) 4 - Ru (IV) на фоні 1Μ H2SO4 з надлишком Ru (IV) по відношенню до Os (IV). Найбільша реакційна здатність Os (IV) в сульфатному середовищі приводить до утворення МТД з максимальним насиченням по сульфурвмісному ліганду, і тільки потім з Н 2М реагує Ru (IV). Першим відтитровується Os (IV) до співвідношення 1:5, другим з Н 2М реагує Ru (IV), що корелює з потенціометричним визначенням Os (IV) в даних умовах. В надлишку Ru (IV) при 490нм можливе визначення обох компонентів із однієї аліквоти, якщо вміст Ru (IV) не перевищує 60мкг в 15мл проби. При збільшенні кількості Ru (IV) початкова оптична густина суміші зростає за рахунок власного забарвлення цього іону, і аналітичний сигнал виходить за межі чутливості відповідних спектрофотометричних реакцій при даній довжині хвилі. Вид кривих титр ування залежить не тільки від молярного співвідношення компонентів в системі, але і довжини хвилі, при якій проводять спектрофотометричне титрування. Встановлено, що при 540нм (2Μ НСІ) незалежно від їх молярного співвідношення компоненти суміші титр уються сумарно в тих же співвідношеннях до Н 2 М, що і при 490нм. Чим більший надлишок Ru (IV), тим легше визначати точку перегину, яка відповідає відтитровуванню Os (IV) при 540нм на фоні 1Μ H 2SO4. В умовах 10-кратного молярного надлишку Ru (IV) можливо відтитрувати тільки Os (IV). Таким чином, при уведенні відповідної кількості Ru (IV) вдалося відтитрувати Os (IV) в широкому інтервалі його вмістів - від 0,1 до 10,0мкг/мл в 15мл проби. Результати кількісного визначення добре відтворювані. При вмісті від 0,1 до 1,0мкг/мл доцільно проводити титрування Os (IV) в сульфатному середовищі з утворенням МТД (1:5), а при збільшенні вмісту - в хлоридному. При цьому регулюванням надлишку Ru (IV) можна отримувати найбільш виразні спектрофотометричні криві титрування. Застосовуючи диференціальну спектрофотометрію, можливе визначення компонентів даної системи в середовищі 2Μ НСІ з 10-кратним молярним надлишком Ru (IV) титр уванням двох аліквот. При низькому вмісті Os (IV) доцільно проводити титр ування першої аліквоти при 490нм реактивом меншої концентрації в порівнянні з титруванням при 540нм. З ура хуванням об'єму V1, витраченого на реакцію з Os (IV), розраховують його вміст. При 540нм відтитровують Os (IV) і Ru (IV), визначаючи об'єм Н2М - V2 . З урахуванням об'єму V1 , витраченого на реакцію з Os (IV), розраховують вміст Ru (IV). Основні аналітичні характеристики запропонованого способу визначення Осмію - чутливість, межа визначення, відтворюваність і правильність було визначено в модельних експериментах, проведених в оптимальних умовах. Приклад 1 В спектрофотометричну кювету вносили відповідні кількості осмію (ІV) і р утенію (ІV), 1-2 краплини полівінілпіролідону (ПВПД). До об'єму 15мл доводили 1Μ H2SO4 (2Μ НСl) при вмісті Осмію до 1,0 (10,0)мкг/мл і титрували 8,5×10-4Μ розчином 5 85511 Н2М при 490нм з використанням спектрофотометру SPECORD М-40 (до 1,0мкг/мл Осмію) або фотоколориметру КФК-2 (починаючи з 1,0мкг/мл Осмію). Відсутність систематичної похибки методу підтверджують дані про правильність аналізу, яку оцінювали методом "введено-знайдено" (табл.1). Межа визначення Осмію обчислена за 3σ 6 критерієм і дорівнює 0,1мкг/мл. Розроблений спосіб характеризується задовільною відтворюваністю: Sr (n=5, Р=0,95) не перевищувало 4%; перевірений при аналізі платинового концентрату КП-3 (2368-91П), що містить (0,20±0,01)% Осмію та використаний для розробки методик спектрофотометричного визначення Осмію в аналізі технологічних та природних об'єктів. Таблиця 1 Правильність і відтворюваність спектрофотометричного визначення Осмію з використанням рутенію (ІV) як індикатора Введено Os, мкг *18,40 *36,90 *73,80 **Os (36,90) + Ru (25,20) **Os (22,10) + Ru (35,30) **Os (22,10) + Ru (58,90) Знайдено Os, мкг (x±Ax)/Sr, n=5, Ρ=0,95 (17,46±0,89)/0,04 (35,56±1,36)/0,03 (74,06±2,76)/0,03 (36,50±0,91)/0,02 (21,70±0,81)/0,03 (21,40±0,80)/0,03 Знайдено Ru, мкг (x±Ax)/Sr, n=5, P=0,95 (24,80±0,92)/0,03 (34,70±0,43)/0,01 (59,30±0,74)/0,01 Вид кривих титрування: Приклад 2 Визначення Осмію в платиновому концентраті. Наважку концентрату КП-3 масою приблизно 0,2г сплавляли в корундовому тиглі з 10-кратним надлишком Na2O2 при 600°С протягом 45хв. Плав охолоджували, вилужували гарячою водою і переносили в стакан, відфільтровуючи і ретельно промиваючи водою осад оксигенових сполук супутніх елементів, що не розчинні в луга х. Фільтрат нейтралізували до рН 9, осад відділяли фільтруванням та збирали фільтрат в стакан. Знову створювали лужність, що відповідає 0,3-0,5Μ NaOH, та проводили переведення Os (VI) в Os (IV) додаванням 0,1Μ гідроксиламіну в кількості, при якій досягається значення потенціалу розчину - 100мВ, що контролювали за допомогою іономіру 1-130 з використанням платинового та насиченого каломельного електродів. Отриманий розчин кількісно переводили в мірну колбу на 100мл і до мітки доводили дистильованою водою. Аліквотну частину 5мл вносили в спектрофотометричну кювету, додавали певну кількість 6,2×10-3Μ розчину Ru (IV), доводили 2,5Μ НСl до об'єму 15мл та титрували 8,5×10-4Μ Н2 М при 490нм з використанням фотоколориметру КФК-2. Приклад 3 Визначення Осмію в газовому конденсаті (конденсат газів вулкана). Встановлено, що 105-кратні масові надлишки Сl-, SO42-, ΝΟ3, СН3СОО- - іонів, а також більш 103-кратні надлишки Zn2+, Co2+, Cr3+, Al3+, Fe3+, Ni2+ та 102-кратні надлишки Сu2+ не заважають комплексоутворенню та спектрофотоме тричному титруванню Os. Аліквотну частин у 1-5мл газового конденсату вносили в кювету і додавали певну кількість 6,2×10-3Μ Ru (IV) до загального об'єму 15мл, доводили 1Μ H2SO4. Спектрофотометричне титрування проводили 8,5×10-4Μ Н2 М при 490нм з використанням SPECORD М-40. Розроблена методика визначення Os перевірена методом "введено-знайдено" певної кількості розчину осмію (ІV), що дозволяє стверджувати про присутність в досліджуваному об'єкті Os в даному ступені окиснення. Приклад 4 Визначення Осмію в сплаві Nd5Si65Os 15. Встановлено, що в складі сплаву Nd5Si65Os 15 Осмій повністю розчиняється в суміші конц. HNO3 і НСl при нагріванні без втрат, і при цьому він переходить у розчин у вигляді Os (IV). Наважку сплаву 0,001г розчиняли в суміші 15мл конц. НСl і 15мл конц. HNO3, та обережно упарювали. Додавали 5мл конц. НСl і знову упарювали до 5-7мл. Після охолодження відфільтровували осад, фільтрат кількісно переносили в мірну колбу на 10мл та доводили до мітки дистильованою водою. Аліквотну частину розчину 1 мл вносили в кювету, додавали певну кількість 6,2×10-3Μ Ru (IV), доводили загальний об'єм 2Μ розчином НСl до 15мл та титрували 8,5×10-4Μ Н2 М при 490нм з використанням фотоколориметру КФК-2 до отримання характерних кривих титр ування. По об'єму першої точки перегину визначали вміст Os. Результати кількісного визначення Осмію в прикладах 2-4 представлені в табл.2. 7 85511 8 Таблиця 2 Результати визначення вмісту Осмію в реальних об'єктах Вміст Осмію за розробленими методиками з використанням Н2М та Ru (IV) як індикатора x±Δx (Sr); n=5, P=0,95 Об'єкт Конденсат газів, (вулкан "Кучерявий", Курильські о-ви): Кrе2101.К-21 0,40мкг/мл1) 0,51мкг/мл2) Сплав Nd5Si65Os 15 W (Os)=37,7%3) Платиновий концентрат КП-3 (2368-91П): (0,20±0,01), % 0,43±0,04 (0,08), мкг/мл 37,09±0,92 (0,02), % 0,19±0,01 (0,05),% Методи визначення Осмію: 1) - дифузійно-кінетичний метод; 2) - дифузійно-АЕС-ІЗП;3) - рентгеноспектральний. Розроблений спосіб визначення Осмію поєднує в собі можливість варіювання характеру водного середовища в залежності від масового співвідношення Осмію та Рутенію; кількості Рутенію, що уводять у суміш, для отримання найбільш характерних кривих титр ування і, таким чином, вигідно відрізняє його від інших титриметричних і, звичайно, спектрофотометричних варіантів та на відміну від прототипа, за яким визначають 100900мкг Осмію, дозволяє розробляти методики для визначення в різних об'єктах мікро- і субмікрокількостей Осмію при використанні рутенію(ІУ), як спектрофотометричного індикатора, а також обох компонентів без їх попереднього поділу. Комп’ютерна в ерстка А. Рябко Джерела інформації: 1. Бондарева Э.Г., Воробьева Н.Е., Живописцев В.П. Хромпиразол-1 - реагент для титриметрического определения и концентрирования платиновых металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1991. - Т.34, №2. - С.58-60. 2. А.с.1354102 СССР, МКИ G01N31/22. Способ определения Os (VI,VIII) / Воробьева Н.Е., Живописцев В.П., Жданова Т.Н., Павлов П.Т., Веретенникова О.В., Берлинский И.С. (СССР). №3987916/31-26; Заявл. 14.11.85; Опубл. 23.11.87, Бюл. №43. - 3с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601