Спосіб одержання заміщених 1,4-біс-(5-арилоксазоліл-2)-бензолів

1. Спосіб одержання заміщених 1,4-біс-(5арилоксазоліл-2)-бензолів формули І C2 2 (19) 1 3 87424 Ar-CO-CH2NH2 + ClOC 4 COCl Ar-CO-CH2NH-CO C CH2-NH Ar Ar H2SO4 -H2O O O N C N O Ar O I Згідно відомого способу необхідний для синтезу заміщених 1,4-біс-(5-арилоксазолил-2) Ar C CH3 + Br Ar O Ar C CH2 (CH2)6N4 Br HCl,C2H5OH O CH2Br (CH2)6N4 Ar C CH2NH2 . HBr O Істотними недоліками зазначеного способу є багатостадійність (5 технологічних стадій), тривалість хімічного процесу, а також застосування сильнотоксичних речовин і речовин, які легко розкладаються - хлорангідридів ароматичних кислот і особливо w-бромацетофенонів, що є аналогами бойових отруйних речовин сльозоточивої дії "черемшина". Крім того, вихід готового продукту за відомим способом не перевищує 50%. В основу винаходу поставлена задача розробки простого способу одержання заміщених 1,4-біс(5-арилоксазолил-2)-бензолів (РОРОР) з високими сцинтиляційними характеристиками, що забезпечує високий вихід готового продукту, зниження його собівартості за рахунок скорочення тривалості технологічного процесу і заощадження енергетичних і трудових витрат. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі одержання заміщених 1,4-біс-(5арилоксазолил-2)-бензолів формули І, Ar C O O N бензолів w-амінометиларилкетон одержують за наступною схемою: N O Ar І де Аr - не заміщений або алкілзаміщений фенільний радикал, або багатоядерний ароматичний радикал відповідно до винаходу, проводять взаємодію похідних дигліцилтерефталевої кислоти з п'ятихлористим фосфором, взаємодію хлорангідридів, що утворилися, з відповідним ароматичним вуглеводнем з одержанням амідів, циклодегідратацію останніх сірчаною кислотою і наступне очищення отриманих технічних продуктів до ступеня сцинтиляційної чистоти, причому на стадії утворення хлорангідридів додатково використовують каталізатор - триетиламін у кількості 1,5-5% ваг. відносно ваги зазначеної кислоти. Очищення отриманих технічних заміщених 1,4біс-(5-арилоксазолил-2)-бензолів формули І до ступеня сцинтиляційної чистоти здійснюють перекристалізацією з оцтової кислоти. Використання триетиламіну як каталізатора у кількості 1,5-5% ваг. відносно ваги кислоти приводить, як показали експерименти, до різкого підвищення швидкості реакції (2 години). Крім того, використання каталізатору забезпечує вибірковість реакції одержання хлорангідридів без протікання побічних реакцій і, відповідно, утворення побічних продуктів, завдяки чому досягається висока чисто 5 87424 6 та заміщених бензоїламіноацетофенона, які утвоУ 5-літрову круглодонну колбу, постачену мерюються. ханічною мішалкою, зворотним холодильником і Отриманий у такий спосіб бензоїламіноацетотермометром поміщають 280г дигліцилтерефтафенон за температурою плавлення згідно з літелевої кислоти, 2400мл сухого бензолу і 5,6г (2% ратурними даними відповідає кваліфікації "чистий" відносно ваги кислоти) триетиламіна. Реакційну суміш перемішують і до неї додають невеликими (Тпл.=132°С) і, таким чином, виключається необпорціями 458г п'ятихлористого фосфору, не перехідність його очищення. вищуючи температури реакційної маси при цьому Введення на стадії утворення хлорангідридів 260°С. Після додачі усього п'ятихлористого фостриетиламіну як каталізатора у кількості 1,5-5% ваг. відносно ваги кислоти позитивно позначається фору реакційну масу витримують при 30°С протяі на якості кінцевих продуктів (РОРОР), отриманих гом 3-х годин, а потім до неї невеликими порціями після циклодегідратації заміщених бензоїламіноадодають 1000г безводного хлористого алюмінію, цетофенона в сірчаній кислоті, тому що застосупідтримуючи при цьому температуру маси в межах вання каталізатора забезпечує проходження реак30°С. ції тільки в напрямку утворення хлорангідрида Після додавання всієї кількості хлориду алюдигліцилтерефталевої кислоти, виключаючи побімінію, реакційну масу перемішують протягом 3 чні реакції, а також неповне перетворення кислоти годин, потім нагрівають до 55°С i витримують при у хлорангідрид. Таким чином, за своїми основними цій температурі ще протягом 3 годин, після чого її експлуатаційними характеристиками (температура виливають на лід, осад відфільтровують, промиплавлення, максимум люмінесценції, світловий вають водою і сушать до постійної ваги. вихід) отримані технічні продукти РОРОР відповіОтриманий дибензоїламіноацетофенон вагою дають вимогам Технічних умов ТУ 6-09-2587-77 392г піддають циклізації в 980мл концентрованої "1,4-ди-(5-феніл-2-оксазолил)бензол сцинтиляційсірчаної кислоти протягом 2 годин при температурі ний хімічно чистий" (див. таблицю),що виключає 30°С. Після цього реакційну масу виливають на необхідність їхнього ретельного очищення. лід, осад відфільтровують, промивають водою до Для досягнення більш високих показників сцинейтральної реакції промивних вод на лакмус, нтиляційної чистоти і прозорості отриманих за сушать і очищають шляхом дворазової перекрисспособом, що заявляється, заміщених 1,4-біс-(5талізації його із суміші оцтова кислота: трихлореарилоксазолил-2)-бензолів здійснюють очищення тилен у співвідношенні 4:1. останніх перекристалізацією з оцтової кислоти. Вихід продукту - 260г (73%); Тпл. – 240°С. Тривалість такого очищення складає не більш Приклад 2. Одержання 4-[5(42-3 годин. толил)оксазолил-2]-бензола. Вихід готових продуктів складає 65-70% для Одержання 4-[5(4-толил)оксазолил-2]-бензола РОРОР. здійснюють аналогічно прикладу 1, але замість Зменшення або збільшення концентрації ката600мл бензолу на стадії одержання дифенацилалізатора, що вводиться на стадії утворення хлораміда терефталевої кислоти беруть 600мл толуолу. нгідридів, недоцільне через те, що приводить до Вихід продукту - 270г (62%); Тпл. – 255°С. значного зниження виходу готового продукту. Приклад 3. Одержання 4-[5(4-третУ таблиці приведені порівняльні дані технолобутилфеніл)оксазолил-2]-бензола. гічних і основних фізико-хімічних характеристик Одержання 4-[5(4-третРОРОР, отриманих за пропонованим способом і бутилфенил)оксазолил-2]-бензола здійснюють способом - аналогом (дані приведені з розрахунку аналогічно прикладу 1, але замість 600мл бензолу на 1кг готового продукту). на стадії одержання дифенациламіда терефталеСпосіб одержання заміщених 1,4-біс-(5вої кислоти беруть 600 мл трет-бутилбензола. арилоксазолил-2)-бензолів формули І здійснюють Вихід продукту - 255г (60%); Тпл. – 272°С. на наступних прикладах. Як видно з даних таблиці, продукти, отримані Приклад 1. Одержання 1,4-біс(5способом, що заявляється, за своїми показниками фенілоксазолил-2)бензолу. значно перевищують продукти, отримані за спосоУ трьохгорлу колбу, місткістю 4л, постачену бом-аналогом. Промислове впровадження спосомеханічною мішалкою, термометром і зворотним бу, що заявляється, дозволить більш ніж у два холодильником завантажують 165г (2,2моль) глірази скоротити тривалість технологічного процесу церину і 600мл 15%-ного розчину їдкого калію. одержання заміщених 1,4-біс-(5-арилоксазолил-2)Включають механічну мішалку і охолоджують реабензолів, практично в 10 разів скоротити витрати кційну масу до температури 5°С, після чого в масу електроенергії, майже в 1,5 рази знизити витрати при ретельному перемішуванні додають розчин на сировину й одночасно підвищити вихід готового 168г (1,0моль) дихлорангідриду терефталевої киспродукту в порівнянні з діючими на сьогоднішній лоти в 600мл бензолу з такою швидкістю, щоб тедень технологіями. мпература реакційної маси не перевищувала Крім того, важливою перевагою способу, що 10°С, підтримуючи при цьому рН реакційної маси заявляється, є той факт, що одержувані готові слабколужною. Потім реакційну масу при інтенсипродукти (РОРОР) за своїми основними характевному перемішуванні витримують протягом 3-х ристиками - світловому виходу і прозорості - значгодин, нагрівають до 90°С, відганяючи при цьому но перевершують сполуки, одержані за способомбензол, після чого масу підкислюють. Білий осад аналогом, і можуть успішно конкурувати на зовнідигліцилтерефталевої кислоти, що випав, відфишньому ринку як по якості, так і по вартості. льтровують, сушать і використовують у наступній стадії синтезу. 7 87424 8 Таблиця Найменування показника Тривалість технічного процесу, год Енергетичні витрати, кВт/година Сировинні витрати, дол США Вихід продукту, % Температура плавлення, °С Максимум люмінесценції в толуолі, нм Сцинтиляційний вихід, % Прозорість, м Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Одержання РОРОР за способом, що заявляється за способом по пат №19866 Не менше 90 35 150 25 120,0 43,6 Не більше за 50% (з розра- 70% (з розрахунку на вихідний хунку на вихідний продукт - продукт - дигліцилтерефталеву ацетофенон) кислоту) 246 244 420 415 100 105 3,5 4,5 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601