Спосіб виготовлення мідних анодів, що містять фосфор

Спосіб виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, що включає переробку мідних відходів в електроліті на основі солі міді й кислоти, із введенням сполук, що містять оксоаніони фосфору, який відрізняється тим, що переробку здійснюють в електроліті, що містить як сіль міді - 1603 3 180 г/дм тетрафторборату міді й 10-25 г/дм піро3 фосфату міді, а як кислоту - 30 г/дм борної кислоти і 90-120 г/дм3 пірофосфорної кислоти, а електроліз здійснюють при катодній густині струму 8002 1200 А/м і співвідношенні площі поверхні катода і анода Sa : Sк = (0,5-10) : 1. Винахід відноситься до області гідроелектрометалургії, зокрема, до електролітичного способу виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, з відходів міді. Мідні аноди, що містять 0,035-0,07мас.% фосфору, розчиняються практично без шламу за рахунок утворення на їх поверхні досить механічно стійкої електропровідної плівки [1]. Для виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, мідні відходи електролітично рафінують у сульфатному електроліті [2]. Після переплаву чистої міді й лігатури, що містить фосфор, отримані злитки піддають тиску в гарячому стані. Основними недоліками такого способу виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, із вторинної мідної сировини є значні безповоротні втрати металу при переплаву і значна енергоємність процесу. Відомий спосіб введення фосфору в мідні аноди в процесі електролітичного осадження міді у вигляді сполук, що перебувають в електроліті у зваженому стані [3]. Однак отримані при електролізі покриття міді, що містять фосфор, потребують відпал при 600-900°С в інертній атмосфері протягом 5-360 хвилин для гомогенізації осаду. Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, по якому використовують мідні відходи із фракцією 0,25мм, які піддають переробці в електроліті на основі сульфату міді й сульфатної кислоти із введенням неорганічної сполуки, що містить оксоаніони фосфору, і органічної білкової сполуки, що містить фосфор, при наступному співвідно3 шенні компонентів, г/дм : CuSO4⋅5H2O-200-250, H2SO4-30-50, неорганічна сполука, що містить оксоаніони фосфору - 1-8 (залежно від виду сполуки), органічна білкова сполука, що містить фосфор, - 0,1-3 (залежно від виду сполуки). У варіантах винаходу передбачено використання мідних відходів гальванічного, металургійного й обробного виробництв, а також можливість добавки до них лігатури типу Сu-Р, що містить 912мас.% фосфору, у відношенні по масі 100:1 [4]. Спосіб дозволяє одержувати мідні аноди, що містять фосфор, без стадій переплаву і гомогенізації опадів. Однак продуктивність електролізу обмежується катодною густиною струму 400А/м2. (19) UA (11) 88513 (13) (21) a200710529 (22) 24.09.2007 (24) 26.10.2009 (46) 26.10.2009, Бюл.№ 20, 2009 р. (72) ТРУБНІКОВА ЛАРИСА ВАЛЕНТИНІВНА, БАЙРАЧНИЙ БОРИС ІВАНОВИЧ, МАЙЗЕЛІС АНТОНІНА ОЛЕКСАНДРІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ" (56) SU 136149, 1961 RU 2122048, C1, 20.11.1998 US 4786375, 22.11.1988 US 2003/0029527, A1, 13.02.2003 C2 1 3 88513 4 У процесі тривалої експлуатації в електроліті наповерхні катода. За рахунок електрохімічної стійкопичуються продукти розкладання органічних кості пірофосфатних комплексів і великого вмісту білкових сполук, яки містять фосфор, що негативпірофосфат-іонів в електроліті забезпечується но впливає на якість катодного осаду: він стає насталість властивостей електроліту й покриттів, пруженим, а при наступному анодному розчиненні відсутність необхідності в частому коректуванні спостерігається відшарування деяких ділянок. Накомпонентів. Рівномірність покрить за складом в копичення в розчині цих продуктів, а також продуксполученні з їх пластичністю забезпечує можлитів розчинення лігатури Сu-Р при її можливому вість розширення асортименту анодів, що випусдодаванні до мідних відходів, у сполученні з невикаються, по товщині й збільшення строку експлуасокими концентраціями сполук, що містять фостації анодів. фор, ускладнюють процес коректування електроУ технічному плані відмінною рисою пропоноліту. Електроліт має низьку розсіючу здатність, ваного винаходу є те, що електроосадження мідтобто, погано розподіляє струм по поверхні катоного покриття, що містить фосфор, роблять із розда. Це приводить до зміни форми паралелепіпеда чину, що містить оксонієву сполуку фосфору у катода, що формується, і нерівномірності його вигляді аніонів пірофосфорної кислоти, що втрискладу (у випадку одержання одного анода) або до муються як у солі міді, так і в пірофосфорної кисодержання на одній катодній штанзі декількох елелоті. При цьому стабілізується вміст оксонієвого ктродів різної товщини й складу. фосфору в електроліті й він більш рівномірно розЗадачею, що розв'язується даним винаходом, поділяється в катодному осаді. Осадження катодє підвищення продуктивності процесу й поліпшенного мідного покриття, що містить фосфор, здійсня якості мідних анодів, що містять фосфор. нюють при катодній густині струму 800-1200А/м2 і В основу винаходу покладена задача створенспіввідношенні площі поверхні катода й анода ня способу виготовлення мідних анодів, що місSa:SK=(0,5-10):1, що при виході по струму близьтять фосфор, переробкою мідних відходів в електкому до 100% забезпечує підвищення продуктивроліті на основі солі міді й кислоти із введенням ності процесу в 2-3 раза. сполук, що містять оксоаніони фосфору. Відоме використання пірофосфата міді для гоДля рішення поставленої задачі запропоноватування лужних пірофосфатних електролітів мідний спосіб, по якому переробку роблять в електнення. Однак ці електроліти не забезпечують вироліті, що містить 160-180г/дм3 тетрафторбората соку швидкість осадження міді (катодна густина міді, 10-25г/дм3 пірофосфата міді, 30г/дм3 борної струму навіть при накладенні перемішування не кислоти й 90-120г/дм3 пірофосфорної кислоти, а перевищує 500А/м2). Крім того, з лужних пірофоселектроліз проводять при катодній густині струму фатних електролітів осаджуються надмірно збага800-1200А/м2 і співвідношенні площі поверхні качені (до 0,8% Р) фосфором покриття міді [5], тоді тоди й анода Sa:SK=(0,5-10):1. Процес здійснюють як збільшення в мідному аноді вмісту фосфору у такий спосіб. вище 0,1% приводить до зниження електропровідВ електролізер поміщають електроліт складу, ності анода, наслідком чого є збільшення енергог/дм3: витрат при його експлуатації. Cu(BF4)2 - 160-180, Відоме використання тетрафторбората міді, Cu2P2O7 -10-25, борної кислоти й тетрафторборатної кислоти для Н3ВО3 - 30, нанесення мідних покриттів з високою швидкістю Н4Р2О7 - 90-120. [6]. Однак з них неможливо одержати покриття Мідні пластини розміром майбутніх анодів заміддю, що містять фосфор. вішують на катодну штангу. Мідні відходи в кількоНе відоме використання кислого електроліту сті, що мають площу поверхні, не менш половини міднення, що містить як тетрафторборат міді, так і площі поверхні катода, й не більш ніж в 10 разів пірофосфат міді в присутності надлишку пірофосперевищують площу поверхні катода, очищають форної кислоти для одержання товстих (до 10мм) від забруднень стандартними способами й завіпокриттів міддю, що містять 0,04-0,06% фосфору. шують на анодну штангу електролізера. УстановЕкспериментально виявлено, що саме при залюють силу струму на електролізері, що забезпеміні тетрафторборатної кислоти в тетрафторборачує густину струму на катоді 800-1200А/м , і тном електроліті на пірофосфорну й частини тетпроводять електроліз до одержання на катоді порафторбората міді на пірофосфат міді в сукупності криття заданої товщини при постійному додаванні з використанням катодної густини струму 800відходів таким чином, щоб підтримувати співвід1200А/м2 і співвідношенні площі анода й катода ношення Sa:SK=(0,5-10):1. На катоді одержують Sa:SK=(0,5-10):1 на катоді при тривалому електромідні покриття, що містять 0,04-0,06% фосфору. лізі з високою швидкістю осаджуються більш пласПри виконанні сукупності зазначених операцій тичні, дрібнокристалеві й більш рівномірні, чим із експериментально виявлено, що умови електролісульфатного або з тетрафторборатного електролізу, які створилися, дозволяють підвищити продуктів, по товщині й більше рівномірні, чим із сульфативність процесу в 2-3 рази й поліпшити якість тного електроліту з добавками оксонієвих сполук мідних анодів, що містять фосфор. Використання фосфору, по складу покриття. іона пірофосфорної кислоти одночасно в якості Таким чином, підвищення продуктивності прооксонієвої сполуки фосфору й ліганда для утвоцесу й поліпшення якості мідного анода, який місрення комплексів з іонами міді на фоні тетрафтортить фосфор, що досягається тільки при виконанні бората міді забезпечує одержання дрібкокристасукупності умов: переробку роблять в електроліті, левих пластичних мідних покрить, що містять 0,04що містить 160-180г/дм3 тетрафторбората міді, 100,06% фосфору, рівномірно розподіленого по всій 25г/дм3 пірофосфата міді, 30г/дм3 борної кислоти й 5 88513 6 90-120г/дм3 пірофосфорної кислоти, а електроліз відходи - 100г дендритів фракції 0,1-0,6мм поміпроводять при катодній густині струму 800щають в 2 анодні корзини із чохлами з ущільненої 1200А/м і співвідношенні площі поверхні катоди й хлоринової тканини. На катодну штангу завішують анода Sa:SK=(0,5-10):1, встановлено авторами 7 полірованих пластин з нержавіючої сталі розмівперше в процесі експериментів (див. приклади). ром 1x3см. Проводять електроліз при катодній При зниженні концентрації тетрафторбората густині струму 400А/м протягом 8 годин. Знімають міді нижче 160г/дм3 і збільшенні концентрації пімідне покриття, визначають вміст у ньому фосфорофосфорної кислоти вище 120г/дм3 зменшується ру. Потім проводять електроліз на 7 мідних пласприпустима швидкість катодного процесу. При тинах розміром 1x3см протягом 15 годин. Визназбільшенні концентрації тетрафторбората міді чають середню товщину пластин. Технічні вище 180г/дм3 і пірофосфорної кислоти вище показники способу наведені в таблиці. 120г/дм3 знижується припустима швидкість анодПісля проходження 150А⋅год/дм3 кількості еленого процесу. При використанні вмісту пірофосктрики з електроліту на катоді з нержавіючої сталі форної кислоти менш 90г/дм3 погіршується якість не вдається одержати покриття товщиною більше катодних покрить. 500мкм через їх низьку пластичність. При концентрації пірофосфата міді менш Приклади 2-4 (см. табл.). В електролізер зали10г/дм3 на катоді виходять більш грубокристалеві вають електроліт складу, г/дм3: покриття. При концентрації пірофосфата міді біCu(BF4)2 -160-180, льше 10г/дм3 знижується припустима катодна гусCu2P2O7 - 10-25, тина струму. Н3ВО3 - 30, При густині струму більше 1200А/м2 зростає Н4Р2О7 - 90-120. швидкість небажаного процесу неповного відновМідний лом загальною площею поверхні 0,21лення іонів міді, менш 800А/м2 - падає продуктив4,2дм2 завішують на анодні штанги. На катодну ність процесу. штангу завішують 7 полірованих пластин з нержаПри тривалій роботі зі співвідношенням площі віючої сталі розміром 1x3см. Проводять електроліз поверхні катода й анода Sa:SK=(0,5-10):1 менш 0,5 при катодній густині струму 800-1200А/м2 протягом і більше 10 в електроліті накопичуються іони одно8 годин. Знімають мідне покриття, визначають валентної міді, що приводить до погіршення якості вміст у ньому фосфору. Потім проводять електромайбутніх анодів - появі на них набросів. ліз на 7 мідних пластинах розміром 1x3 см протяТобто, підтримка виявлених експериментальгом 61 години. Визначають середню товщину плано границь параметрів електролізу є істотно необстин. Після проходження 150 Атод/дм3 кількості хідним для реалізації способу. електрики з електроліту на катоді з нержавіючої Таким чином, порівняння технічного рішення, сталі як і раніше осаджуються пластичні покриття. що заявляється, із прототипом і іншими технічниТехнічні показники способу наведені в таблиці. ми рішеннями дозволяє зробити висновок про відТаким чином, зіставлення даних, наведених у повідність способу, що заявляється, критеріям прикладах, показує, що пропонований спосіб до"новизна" і "істотні відмінності". зволяє підвищити продуктивність процесу в 2-3 Приклад 1. В електролізер ємністю 2дм3 залирази, а одержувані покриття відрізняється більвають електроліт складу, г/дм3: CuSO4⋅5H2O - 250, шою пластичністю, рівномірністю по товщині й H2SO4 - 40, NaH2PO2 - 6, желатін 1, казеін 2. Мідні рівномірністю розподілу в ньому фосфору. Таблиця Технічні характеристики способів виготовлення мідного аноду Технічний параметр Концентрація Cu(BF4)2, г/дм3 Концентрація Сu2Р2O7, г/дм3 Концентрація Н3ВО3, г/дм3 Концентрація Н4Р2O7, г/дм3 Катодна густина струму, А/м2 Sа . Sк Вміст Р, % Товщина шару, мм на крайніх пластинах на середніх пластинах на крайніх пластинах на середніх пластинах Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена більш високою продуктивністю процесу виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, збільшенням строку їх експлуатації й розширенням асортименту анодів. Джерела інформації: 1 400 0,005 0,11 0,89 0,62 № прикладу 2 3 170 160 17 10 30 30 105 90 1000 800 3 0,5 0,035 0,04 0,05 0,055 74 57 83 64 4 180 25 30 120 1200 10 0,03 0,045 110 80 1. US 20030029527 С22С009/00. Phosporized copper anode for electroplating / Yajima, Kenji; Kakimoto, Akihiro; Ikenoya, Hideyuki - Опубл.13.02.2003. 2. Федотьев Н.П., Алабашев А.Ф. и др. Прикладная электрохимия.- М.: Госхимиздат, 1962. 7 88513 8 3. US4786375 Manufacture of self supporting 5.Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Вишиня members of copper containing phosphorus / Graydon, И. А. Комплексные электролиты в гальванотехниJohn W., Kirk Donald W. - Опубл.22.11.88 ке.- Рига: Издательство «Лиесма», 1978. 4. Патент России №2122048 C25C7/02, 6. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. C25D3/38, Способ получения медных фосфорсоСоединения фтора в гальванотехнике.-К.: Наукова держащих электролитных анодов / Задиранов думка, 1986. А.Н.; Потапов П.В. - Опубл.20.11.98. Комп’ютерна верстка М. Мацело Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601