Спосіб синтезу надпровідних алмазів і розчинник для синтезу надпровідних алмазів

1. Спосіб синтезу надпровідних алмазів, що включає дію високим тиском при високій температурі на графіт і борвмісний розчинник вуглецю, C2 2 (19) 1 3 що збільшення рівня легування бором вище NB 7 1026 м 3 приводить до металевого характеру електропровідності в досліджуваному інтервалі температур 90-290°К. Найбільш близьким за технічною суттю до пропонованого способу є спосіб одержання надпровідних алмазів [Ekimov E.A., Sidorov V.A., Bauer E.D., Меl’nік N.N., Сurrо N.J., Thompson J.D., S. М. Stishov. Superconductivity in diamond. - Nature. 2004. - 428, N 4. - P.542-545], який включає дію високим тиском (8-9ГПа) при високій температурі (2500-2800 К) на графіт і борвмісний розчинник вуглецю, а саме карбід бору (В4С). Найбільш близьким за технічною суттю до пропонованого розчинника є розчинник для одержання надпровідного алмазу, що містить як борвмісну складову карбід бору (В4С) [Ekimov E.A., Sidorov V.A., Bauer E.D., Меl’nік N.N., Сurrо N.J., Thompson J.D., S.М. Stishov. Superconductivity in diamond. - Nature. - 2004. - 428, N 4. - P.542-545]. Перевищення граничної концентрації домішки бору в алмазі згідно прототипу забезпечується завдяки використанню карбіду бору як борвмісного розчинника вуглецю і дії високим тиском (8-9ГПа) при високій температурі (2500-2800°К). Недоліками розчинника за прототипом є, поперше, дуже жорсткі технологічні параметри синтезу при його використанні, які суттєво скорочують строк служби апаратів високого тиску (АВТ), використовуваних при синтезі, по-друге, синтез алмазів відбувається в умовах великих пересичень вуглецю в розчиннику та при наявності в реакційному об'ємі великих градієнтів тиску та температури. Дія цих факторів веде до формування під час синтезу неоднорідного за своїм домішковим складом середовища кристалізації і, як наслідок, до неоднорідності розподілу домішки бору в ґратці алмазу, що є причиною низьких значень критичної температури переходу в надпровідний стан [Сверхпроводящий алмаз. – ПерсТ. Информационный бюллетень (http://perst.isssph.kiae.ru). - 2004. - 11, вып. 8. - С.3]. Таким чином, головними проблемами, які треба вирішити при синтезі алмазів з високою електропровідністю, є, по-перше, забезпечення в синтезованих кристалах алмазу концентрації домішки бору, що забезпечує перехід ізолятор метал, по-друге, рівномірний розподіл атомів бору в ґратці алмазу, що забезпечує підвищення критичної температури переходу в надпровідний стан і виключає можливість надпровідного переходу за рахунок паразитного ефекту, який пов'язаний з перкуляційною надпровідністю по включенням бору. В основу винаходів покладене завдання такого удосконалення способу синтезу надпровідних алмазів і складу розчинника для його одержання, об'єднаних єдиним винахідницьким задумом, при якому забезпечується такий новий технічний ефект, як зниження технологічних параметрів синтезу і, як наслідок, підвищується працездатність АВТ, а також підвищення однорідності за своїм домішковим складом одержаних алмазів, що ще більш сприяє підвищенню температури їхнього 90168 4 переходу в надпровідний стан. Означене завдання вирішується тим, що у способі синтезу надпровідних алмазів, який включає дію високим тиском при високій температурі на графіт і борвмісний розчинник вуглецю, згідно винаходу використовують борвмісний розчинник вуглецю, який містить як борвмісну складову не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa групи, а також алюміній, при цьому компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву, а дію високим тиском і температурою проводять при режимах, що відповідають області стабільності алмазу, а саме: тиску вище 6,5ГПа і температурі вище 2000°К, а також тим, що розчинник для синтезу надпровідних алмазів, що містить борвмісну складову, згідно корисної моделі як борвмісну складову містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюміній, при цьому компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву, при оптимальних варіантах реалізації пропонованого розчинника він додатково містить принаймні один з боридів металів Іа, llа, Illa, Va, Vla, VII та VIII груп Періодичної системи елементів та/або сполуку бору з вуглецем в кількості 0,0510мас.%, і/або нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає у наступному. Можливість одержання кристалів з високою електропровідністю випливає з теоретичних положень теорії Мотта-Хаббарда про можливість переходу ізолятор-провідник у сильнолегованих матеріалах. Феноменологічна картина переходу металізолятор згідно з цією теорією може бути представлена в такий спосіб. Легований напівпровідник стає металом, якщо концентрація домішок, вбудованих в основній ґратці, настільки висока, що їх локалізовані атомні хвильові функції починають помітно накладатися. У цьому випадку через сильну взаємодію між сусідніми центрами домішкові рівні попадають у локальну домішкову зону, як правило, на краю зони провідності основного матеріалу. Якщо щільність станів у такій домішковій зоні достатня, щоб прикріпити там фермієвський рівень, матеріал повинен показати провідні властивості звичайного металу. Критична гранична концентрація домішок pM (акцептори в нашому випадку), для якої має місце перехід метал-ізолятор, дана емпіричною формулою Мотта aB p1/ 3 M 0,26 0,01, де aB - радіус домішкового бору. Оскільки бор поводиться в алмазі, ймовірно, як регулярна дрібна домішка з aB 3,1 10 10 м , ми негайно одержуємо для граничної концентрації значення рМ 6 1026 м 3 . 5 Для досягнення можливості переходу ізолятор метал в алмазі необхідно в процесі реалізації способу синтезу надпровідних алмазів в області їхньої термодинамічної стабільності дією високим тиском вище 6,5ГПа при температурі вище 2000°К на графіт використовувати пропонований борвмісний розчинник вуглецю, що містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa групи періодичної системи елементів, а також алюміній, при цьому компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву. Борвмісний розчинник вуглецю може також додатково містити принаймні один з боридів металів Іа, IIа, IIIа, Va, VIa, VII та VIII груп періодичної системи елементів та/або сполуку бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.%. Крім того, він додатково може містити нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Вміст в розчиннику складової бору в кількості не менш 0,1мас.% забезпечує його захоплення ґраткою кристалу, що росте, в кількості, яка забезпечує граничну концентрацію домішки бору для переходу ізолятор метал в алмазі. Синтез алмазів з використанням сполук або сплавів з бором металів IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюмінію як нетрадиційних розчинників вуглецю і джерела бору для легування кристалів, що ростуть, здійснюється при більш низьких баротермічних параметрах синтезу ніж при реалізації способу згідно прототипу. Пояснюється це тим, що сполуки або сплави з бором металів IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюмінію в контакті з графітом утворюють рідкі фази при температурах від 2000°К [Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. - М.: Атомиздат, 1975. - 376с]. Більш м'які баротермічні параметри синтезу сприяють підвищенню кількості циклів використання АВТ, що знижує витрати на технологічне обладнання. Крім того використання такого складу розчинників вуглецю дозволяє сформувати середовище кристалізації з рівномірним розподілом атомів бору в ньому і, як наслідок, забезпечити рівномірний розподіл атомів бору по об'єму синтезованих кристалів, що сприяє підвищенню температури переходу в надпровідний стан. Вміст бору в розчиннику вуглецю в кількості не менш 0,1мас.% бору визначається тим його мінімальним вмістом в середовищі кристалізації, при якому забезпечуються захват його під час синтезу ґраткою алмазу в кількості достатній, згідно з формулою Мотта, для забезпечення переходу ізолятор метал. Введення в розчинник вуглецю принаймні одного з боридів металів Іа, IIа, IIIa, Va, VIa, VII та VIII груп Періодичної системи елементів та/або сполуки бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.% дозволяє додатково знизити температуру початку створення рідкої фази, оскільки бориди металів вказаних груп мають меншу температуру плавлення у порівнянні з сполуками або сплавами з бором металів IVa групи. Сполуки або сплави з бором металів IVa групи і сполуки бору з вуглецем створюють евтектичні розчини, знижуючи темпе 90168 6 ратуру виникнення рідкої фази в середовищі кристалізації. Нижній вміст додаткових компонентів (0,05мас.% ) визначається мінімальним їх вмістом, при якому з'являється ефект зниження температури початку формування рідкої фази в реакційному об'ємі. Верхній вміст додаткових компонентів розчинника обмежено тим, що при більшому ніж 10мас.% їхньому вмісті суттєво знижується розчинність вуглецю в розчиннику і проводити синтез при такому співвідношенні компонентів стає недоцільним. Додаткове введення нанопорошку графіту в кількості 0,05-10мас.% в розчинник вуглецю, що містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів IVa групи Періодичної системи елементів або алюмінію обумовлено тим, що, як відомо, введення в розчинник вуглецю нанопорошків графіту сприяє зниженню баротермічних параметрів синтезу алмазу. Нижня та верхня границі вмісту нанопорошку графіту в розчинник вуглецю, згідно корисної моделі, обумовлені тими його кількостями, які роблять ефект зниження баротермічних параметрів синтезу значущим. Синтез алмазів проводили в АВТ типу тороїд. Можливе використання і інших типів АВТ, які забезпечують створення в реакційному об'ємі комірки високого тиску під час синтезу тиск вище 6,5ГПа при температурі вище 2000°К. Спорядження реакційного об'єму комірки високого тиску здійснювали послідовними шарами графіту і розчиннику вуглецю у відповідності із співвідношеннями компонентів, представленими у формулі корисної моделі. Такий спосіб спорядження, на нашу думку є переважним, але не єдиним. Можливі і інші варіанти взаєморозміщення графіту і розчиннику вуглецю в реакційному об'ємі комірки високого тиску (гомогенна суміш, центральне або осьове розміщення однієї з складових по відношенню до іншої), при яких забезпечується їх безпосередній контакт. Приклади конкретної реалізації корисної моделі наведено у таблиці (додається). Приклади 1-17 наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 1-6 відповідають п.2 формули винаходу. Зокрема, приклади 1 і 4 ілюструють використання як розчинників вуглецю сполук з бором металу IVa групи (ТіВ2) та алюмінію (АlВ12), а приклади 2, 3, 5 та 6 - використання як розчинників вуглецю сплавів з бором металів IVa групи або алюмінію. В даних прикладах синтез відбувався при тиску вище 6,8ГПа та температурі вище 2100 К. Дослідження одержаних електрофізичних характеристик дало такі результати: питомий електроопір - 0,003 0,009 Ом см , а температура переходу в надпровідний стан Tc складала 4,9-5,8°К. Приклади 7-14 відповідають п.3 формули винаходу, а саме, ілюструють використання розчинників вуглецю, які додатково містять принаймні один з боридів металів Іа, IIа, IIIa, Va, VIa, VII та VIII груп та/або сполуку бору з вуглецем. Використання цих додаткових складових в розчиннику вуг 7 90168 лецю забезпечило зниження температури синтезу не менш ніж на 80°К. В усіх цих прикладах питомий електроопір та температура переходу в надпровідний стан Tc одержаних алмазів знаходилися в тих же межах, що і у прикладах 1-6. Приклади 15-17 відповідають п.4 формули винаходу, а саме, ілюструють використання розчинників вуглецю, які додатково містять нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Його вміст в складі розчинника вуглецю забезпечував додаткове зниження баротермічних параметрів синтезу (по тиску не менш ніж на 0,2ГПа, по температурі не менш ніж на 20К) у порівнянні з прикладами 1-6, а питомий електроопір та температура переходу в надпровідний стан Tc одержаних алмазів знаходилися в тих же межах, що і у прикладах 1-6. В прикладі 15 був реалізований синтез алмазів при мінімальні параметрах (тиск 6,5ГПа та температура 2000К). Приклади 18-24 наведено для тих випадків, які знаходяться за межами заявлених ознак. Зокрема, при тиску нижче 6,5ГПа (приклад 18) та температурі нижче 2000°К (приклад 19) перетворення графіту в алмаз не відбувалося. Якщо борвмісна складова розчиннику вуглецю містить менш Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 8 0,1мас.% бору (приклад 20), то при цьому не забезпечується захват його під час синтезу ґраткою алмазу в кількості достатній для забезпечення переходу ізолятор метал. Як наслідок, питомий електроопір перевищував 50Ом см , а перехід в надпровідний стан відбувався при температурах нижче 2°К. Вміст додаткових складових розчинника вуглецю менший за 0,05мас.% (приклади 21 і 23) не впливає на баротермічні параметри синтезу, а при вмісті, більшим за 10мас.% (приклади 22 і 24), різко знижується ступень перетворення графіту в алмаз, тому використання розчинника вуглецю с таким співвідношенням компонентів недоцільне. Приклад 25 стосується реалізації способу синтезу алмазів за прототипом. Нижня межа баротермічних параметрів синтезу, при яких були одержані алмази була наступною: тиск 8,0ГПа, температура 2500К. Дослідження одержаних електрофізичних характеристик дало такі результати: електроопір - 0,01 0,015 Ом см , а температура переходу в надпровідний стан Тс складала 4,04,2°К. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601