Композиції на основі циклодекстрину, вироби та способи

Реферат: Винахід стосується композиції на основі циклодекстрину, що включає один або декілька мономерів, які полімеризуються під впливом випромінювання, та комплекс включення циклодекстрину, при цьому комплекс включення циклодекстрину містить циклодекстринову сполуку та олефіновий інгібітор утворення етилену в продукції. Композицію наносять на пакувальні матеріали та піддають твердінню. Оброблені контейнери та оброблені вкладиші в упаковку, які містять затверділі композиції на основі циклодекстрину, є придатними для упаковки дихаючих рослинних матеріалів. UA 111355 C2 (12) UA 111355 C2 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Дана заявка, подана в якості РСТ міжнародної патентної заявки 19 жовтня 2011 року на ім'я CELLRESIN TECHNOLOGIES, LLC, національної корпорації США, яка є заявником у всіх позначених країнах, за винятком США, і винахідників Willard E. Wood, громадянина США, та William J. Kuduk, громадянина США, які є заявниками тільки в США, та заявляє пріоритет заявки на патент США № 61/468041, поданої 27 березня 2011 року. Передумови винаходу Строк придатності продукції або вироблених матеріалів, включаючи цілі рослини та їх частини, в тому числі фрукти, овочі, бульби, цибулини, зрізані квіти та інші активно дихаючі рослини або рослинні матеріали, як правило, визначається, щонайменше частково, кількістю гормону етилену, який утворюється дихаючим рослинним матеріалом. Етилен є відомим рослинним гормоном визрівання або дозрівання. При будь-якій значній концентрації етилену в та навколо рослинного матеріалу починається, підтримується або прискорюється дозрівання рослин залежно від концентрації. Етилен-чутливі та -нечутливі садівничі товари (продукція та декоративні рослини) класифікують як ті, що з клімактерієм або без клімактерію, виходячи з характеру продукування етилену та чутливості до етилену, доданого ззовні. Культури з клімактерієм реагують на етилен ранньою індукцією збільшення дихання та прискореного визрівання залежно від концентрації. Культури без клімактерію визрівають без етилену та сплесків дихання. Проте, деякі культури без клімактерію чутливі до екзогенного етилену, який може значно зменшити строк придатності після збору врожаю. Продукція культур без клімактерію має декілька рецепторів етилену, які є активними. Таким чином, вплив екзогенного етилену на продукцію культур без клімактерію може викликати фізіологічні порушення, які зменшують строк придатності та якість. Див. Burg et al., Plant Physiol. (1967) 42 144-152, і, загалом, Fritz et al., патент США № 3879188. При намаганні збільшити строк придатності було зроблено багато спроб, щоб або видалити етилен з атмосфери упаковки, котра оточує продукцію, або видалити етилен із середовища при зберіганні. Вважають, що зниження концентрації етилену можна досягнути шляхом зменшення стимулюючого впливу на специфічний рецептор етилену в рослинах. Багато сполук, відмінних від етилену, взаємодіють із цим рецептором, при цьому деякі імітують дію етилену; інші запобігають зв'язуванню етилену і, таким чином, протидіють його дії. Багато сполук, які діють як антагоністи або інгібітори, блокують дію етилену шляхом зв'язування із сайтом зв'язування етилену. Ці сполуки можуть бути використані для протидії дії етилену. На жаль, вони часто поширюються із сайту зв'язування протягом декількох годин, що призводить до тривалого зменшення інгібування. Див. E. Sisler and C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988). Таким чином, проблема з такими сполуками полягає в тому, що вплив повинен бути безперервним, щоб ефект тривав довше декількох годин. Було показано, що циклопентадієн є ефективним блокувальним засобом щодо зв'язування етилену. Див. E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990). Способи боротьби з реагуванням рослин на етилен за допомогою діазоциклопентадієну та його похідних розкриті в патенті США № 5100462, Sisler et al. Патент США № 5518988, Sisler et al., описує застосування циклопропенів з C 1-4алкільною групою для блокування дії етилену. Придатним олефіновим антагоністом або інгібітором рецепторних сайтів або утворення етилену є 1-метилциклопропен, похідні та аналоги якого також були випробувані в якості антагоніста або інгібітора утворення етилену дихаючими рослинами або виробленим матеріалом. Було показано, що 1-метилциклопропен (1-MCP), 1-бутен та інші олефіни мають щонайменше певну вимірну активність у відношенні інгібування утворення етилену і, таким чином, продовжують строк придатності. Був зроблений ряд пропозицій щодо способу одержання та вивільнення 1-MCP для інгібування вивільнення етилену та, в результаті цього, вповільнення дозрівання та підтримки якості рослинних матеріалів. В даний час 1-MCP розподіляється шляхом вивільнення 1-MCP з активованого вологою порошку або саше, що містить утворений комплекс 1-MCP. У цих технологіях 1-MCP вивільняється з точкового джерела, що зумовлює градієнт концентрації в камері зберігання, таким чином викликаючи зміну інгібування дозрівання, де деяка кількість продукції має збільшений строк придатності, у той час як інша частина продукції, яка піддалася впливу меншої концентрації 1-MCP, має тенденцію меншого інгібування етилену та зменшений строк придатності. Незважаючи на ці зусилля, в даній галузі техніки залишається суттєва потреба поліпшення дозрівання рослин та запобігання розкладанню. Зокрема, тиск всесвітньої урбанізації, виробництва та росту населення вимагає розробки нових технологій для підвищення ефективності та прибутковості природних ресурсів, затрачуваних на доставку продуктів харчування для зростаючого населення земної кулі. Наприклад, у Сполучених Штатах, за оцінками, від 8 % до 16 % втрати прибутку від свіжої продукції пов'язано із псуванням та 1 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 усушкою, які оцінюються в $8 мільярдів - $28 мільярдів в масштабах системи. Ця втрата позначає істотне марнування ресурсів, наприклад, використаних пестицидів, добрив та гербіцидів; використаних землі та води; транспорту, включаючи використання нафтопродуктів та газу; та ресурсів, пов'язаних зі зберіганням продукції. Втрата цих та інших ресурсів відбувається через неефективність виробництва та доставки, що передбачає істотне псування фруктів та овочів до того, як ці вкрай важливі продукти можуть досягти споживача. United Nations Asian and Pacific Centre for Agricultural Engineering and Machinery's Feasibility Study on the Application of Green Technology for Sustainable Agriculture Development заявляє: "Технологія є ланкою, яка зв'язує стійкий розвиток з підвищеною продуктивністю, де продуктивність природних ресурсів ефективно підтримується шляхом ретельного планування збереження та використання ресурсів, таких як ґрунт, вода, рослини та тварини". (Feasibility Study on the Application of Green Technology for Sustainable Agriculture Development, United Nations Asian and Centre for Agricultural Engineering and Machinery, http://www.unapcaem.org/publication/GreenTech.pdf, на стор. 20). Зміна клімату підвищує ставки для сільськогосподарських технологій, тому що населення світу росте, а кількість орної землі скорочується. Більша кількість населення, яке потрібно прогодувати, а також менша кількість орних земель та зміна характеру випадання опадів передбачає зростаючий попит на технологію, яка дозволяє фермерам одержувати більше з меншими витратами. Нещодавно Європейська комісія оголосила про ініціативу щодо оптимізації упаковки продуктів харчування без компромісної безпеки з метою скорочення втрат продуктів харчування (Harrington, R., "Packaging placed centre stage in European food waste strategy, ” http://www.foodqualitynews.com/Public-Concerns/Packaging-placed-centre-stage-in-European-foodwaste-strategy). Ця ініціатива є відповіддю на отримані нещодавно висновки, що кожного року псується до 179 кг продуктів харчування на одну людину. Програма дій підкреслює необхідність інновацій, таких як "активна упаковка" або "інтелектуальна упаковка" у якості одного з аспектів вирішення проблеми. Таким чином, технологія, яка розглядає питання щодо псування фруктів та овочів, має вкрай важливе значення як "зелена" технологія, яка зменшує втрати продуктів харчування та пов'язаних з ними ресурсів за рахунок збільшення корисної продуктивності орних земель. Короткий опис винаходу Даний винахід стосується пакувального матеріалу, що включає композицію на основі циклодекстрину. Композиція на основі циклодекстрину містить ефективну кількість та контрольовану кількість вивільнення олефінового інгібітора утворення етилену в продукції. Щонайменше частину однієї поверхні пакувального матеріалу покривають композицією на основі циклодекстрину. Після покриття композицію на основі циклодекстрину піддають електромагнітному випромінюванню, такому як ультрафіолетове (УФ) випромінювання або випромінювання пучка електронів (електронно-променеве випромінювання). Композиція на основі циклодекстрину реагує під впливом випромінювання таким чином, що композиція стає зв'язаною з пакувальним матеріалом або полімеризується з утворенням полімерного шару або покриття на поверхні пакувального матеріалу, або комбінації полімеризації та зв'язування. Покритий та опромінений пакувальний матеріал потім використовують для утворення контейнерів, упаковки або компонентів упаковки, або вкладишів, які утворюють рівномірну інгібуючу етилен кількість олефінового інгібітора, так що жива продукція, яка зберігається в контейнері, має стабільну якість та тривалий строк придатності. Продовження строку придатності свіжої продукції може привести до значного скорочення втрати продуктів харчування. У деяких випадках пакувальний матеріал формують у контейнер, упаковку або компонент упаковки; а потім контейнер, упаковку або компонент упаковки покривають композицією на основі циклодекстрину та опромінюють. Опромінені композиції на основі циклодекстрину формують покриття або шар щонайменше на частині пакувального матеріалу або контейнера. Покриття або шар містять комплекс включення циклодекстрину зі сполукою олефінового інгібітора в центральній порі циклодекстрину, тим самим виступаючи в якості ефективного джерела олефінового інгібітора. Даний винахід передбачає оброблений виріб, який є обробленим пакувальним матеріалом або контейнером з розміщеною на ньому опроміненою композицією на основі циклодекстрину. Композиція на основі циклодекстрину містить комплекс включення. В комплексі включення молекули циклодекстрину містять ефективну кількість олефінового інгібітора утворення етилену в продукції. Оброблений пакувальний матеріал або контейнер покривають композицією на основі циклодекстрину та покритий пакувальний матеріал або контейнер опромінюють з утворенням обробленого пакувального матеріалу або контейнера. Оброблений пакувальний матеріал потім формують в гнучкий, жорсткий або напівжорсткий контейнер. Оброблений 2 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 контейнер вивільняє олефіновий інгібітор у закритий об'єм у структурі упаковки, так що живий рослинний матеріал, котрий міститься в ньому, має тривалий або більш доцільний строк придатності. Даний винахід передбачає композицію на основі циклодекстрину, що включає один або декілька мономерів, які полімеризуються випромінюванням, та комплекс включення циклодекстрину, що містить циклодекстрин та олефіновий інгібітор. Даний винахід також передбачає композицію на основі циклодекстрину, що включає заміщену циклодекстринову сполуку, де заміщена циклодекстринова сполука реагує на електромагнітне опромінення та де деяка частина заміщеної циклодекстринової сполуки включає комплекс включення. Даний винахід також передбачає затверділе під впливом випромінювання покриття з композиції на основі циклодекстрину, таке, при якому циклодекстринова сполука або заміщений циклодекстрин зв'язані з полімерним ланцюгом або головним ланцюгом, де деяка частина зв'язаної циклодекстринової сполуки включає комплекс включення. Даний винахід також передбачає затверділе під впливом випромінювання покриття з композиції на основі циклодекстрину, де циклодекстрин та/або комплекси включення циклодекстрину не є частиною полімеризованого під впливом випромінювання полімеру, а скоріше захоплені або вплутані в полімеризоване покриття. Даний винахід також передбачає пакувальний матеріал, що має функціоналізацію поверхні щонайменше на частині його основної поверхні, де функціоналізація поверхні включає затверділу під впливом випромінювання композицію на основі циклодекстрину. Даний винахід також передбачає спосіб утворення комплексу включення олефінового інгібітора із циклодекстрином з утворенням композиції на основі циклодекстрину з наступним нанесенням композиції на основі циклодекстрину щонайменше на частину основної поверхні пакувального матеріалу або контейнера та опроміненням щонайменше покритої частини пакувального матеріалу або контейнера з утворенням обробленого листа або плівки. Даний винахід також передбачає, що оброблений пакувальний матеріал або контейнер може бути виготовлений з використанням способу, за допомогою якого оброблений пакувальний матеріал або контейнер утворюють в умовах зменшеного вмісту води. Даний винахід також передбачає застосування обробленого пакувального матеріалу або контейнера для впакування дихаючого виробленого матеріалу. Вироблений матеріал запаковують в пакувальний матеріал або контейнер та оброблену частину обробленого пакувального матеріалу або контейнера приводять у контакт з відповідною та активуючою кількістю води так, що циклодекстрин вивільняє олефіновий інгібуючий матеріал у концентрації, достатній для інгібування визрівання або дозрівання продукції. Олефіновий інгібітор також вивільняється з обробленого пакувального матеріалу або контейнера під впливом контрольованого рівня вологості. Під час розподілу та зберігання, коли температура зберігання впакованого виробленого матеріалу є низькою (наприклад, від близько 0 °C до близько 14 °C), вологість у закритому об'ємі навколо продукції буде високою (наприклад, від близько 70 % до близько 100 % відносної вологості) у результаті нормальної втрати води через дихання продукції в закритому об'ємі упаковки. У багатьох випадках кількість водяної пари перевищує кількість, яка відповідає 100 % відносної вологості, і рідка вода конденсується усередині упаковки. Водяної пари та/або рідкої води, яка виділяється продукцією усередині закритого об'єму упаковки, досить для вивільнення олефінового інгібітора. Альтернативно внутрішню вологість пакувального матеріалу або контейнера регулюють шляхом додавання води перед закриванням упаковки або контейнера, щоб вивільнити олефіновий інгібітор. Відносну вологість можна контролювати додаванням у повітря вологи (водного туману, аерозолю або пари) за допомоги зволожувачів під час упакування. Даний винахід додатково передбачає контейнер або упаковку для продукції, яка виготовлена з традиційних пакувальних матеріалів та містить вкладиш, що містить ділянку обробленого листа або плівки за даним винаходом, що може вивільняти олефіновий інгібітор шляхом збільшення або додавання контрольованого рівня вологості. Докладний опис 1. Визначення Як використовується в даному документі вираз "композиція на основі циклодекстрину" означає композицію, що містить комплекс включення циклодекстрину, який (1) здатний покрити лист, плівку або контейнер та взаємодіє з УФ- або електронно-променевим випромінюванням з утворенням обробленого листа, плівки або контейнера; або (2) наноситься на лист, плівку або контейнер; або (3) являє собою полімеризований шар щонайменше на частині основної поверхні листа, плівки або контейнера; або (4) ковалентно зв'язується щонайменше із частиною основної поверхні листа, плівки або контейнера; або (5) є комбінацією (3) та (4). 3 UA 111355 C2 5 10 15 20 Як використовується в даному документі вираз "піддавати твердінню (затверділий)" або "піддавати твердінню під впливом випромінювання (затверділий під впливом випромінювання)" означає піддавати композицію на основі циклодекстрину електромагнітному випромінюванню або опроміненню електронного пучка в умовах, які змушують композицію вступати в реакцію, таку як полімеризація, утворення зв'язків або прищеплена співполімеризація, з полімером або поверхнею, перехресне зшивання або їх комбінація. Електромагнітне випромінювання включає без обмежень ультрафіолетове (УФ) випромінювання, мікрохвильове випромінювання та гаммавипромінювання. Мономери, "які полімеризуються під впливом випромінювання" або "які твердіють під впливом випромінювання", та зшиваючі агенти є сполуками, що полімеризуються або зшиваються у результаті взаємодії з електромагнітним випромінюванням або опроміненням електронним пучком. У деяких варіантах здійснення мономери, які полімеризуються під впливом випромінювання, та зшиваючі агенти також полімеризуються термічними способами. Як використовується в даному документі вираз "циклодекстрин" або "циклодекстринова сполука" означає цикломальтоолігосахарид зі щонайменше п'ятьма глюкопіранозними одиницями, з'єднаними α(1-4)зв'язком. Приклади придатних циклодекстринів включають α-, βабо γ-циклодекстрин, де α-циклодекстрин має шість залишків глюкози; β-циклодекстрин має сім залишків глюкози та γ-циклодекстрин має вісім залишків глюкози. Молекули циклодекстрину характеризуються жорсткою усіченою конічною молекулярною структурою з порожньою внутрішньою частиною, або порою, певного об'єму. "Циклодекстрин" може також включати похідні циклодекстрину, як визначено нижче, або суміш одного або декількох циклодекстринів. У наступній таблиці перераховані властивості α-, β- та γ-циклодекстрину. Таблиця Типові властивості циклодекстрину Властивості cd Ступінь полімеризації (n=) Молекулярний розмір (A°) внутрішній діаметр зовнішній діаметр висота Питоме обертання [α]25D Колір йод-комплексу α-CD 6 5,7 13,7 7,0 +150,5 Блакитний Розчинність у дистильованій воді (г/100 мл) при 25 °C. 25 30 35 40 45 β-CD 7 7,8 15,3 7,0 +162,5 Жовтий 14,50 1,85 γ-CD 8 9,5 16,9 7,0 +177,4 Жовтуватокоричневий 23,20 Як використовується в даному документі вираз "комплекс включення циклодекстрину" означає комбінацію сполуки олефінового інгібітора та циклодекстрину, де сполука олефінового інгібітора розташована по суті усередині пори кільця циклодекстрину. Утворена в комплекс сполука олефінового інгібітора повинна задовольняти розмірному критерію відповідності, щонайменше частково, внутрішній порожнині або порі циклодекстрину з утворенням комплексу включення. Комплекси включення циклодекстрину включають, що властиво утворенню та існуванню комплексу включення, деяку кількість "не вхідного в комплекс" циклодекстрину; це відбувається тому, що (1) у варіантах здійснення синтез комплексу включення не обумовлює 100 % утворення комплексу включення; та (2) у варіантах здійснення комплекс включення перебуває в рівновазі з не вхідним у комплекс циклодекстрином/не вхідним у комплекс олефіновим інгібітором. Кожна комбінація циклодекстрину та олефінового інгібітора має характерну рівновагу, пов'язану з комплексом включення циклодекстрину. Як використовується в даному документі вираз "похідне циклодекстрину" або "функціоналізований циклодекстрин" означає циклодекстрин, що має функціональну групу, зв'язану з однією з гідроксильних груп глюкозного фрагмента циклодекстрину. Один приклад являє собою групу, яка робить похідне циклодекстрину розчинним у мономері, який полімеризується під впливом випромінювання. Деякі похідні циклодекстрину описані, наприклад, у патенті США № 6709746. Як використовується в даному документі вираз "олефіновий інгібітор", "сполука олефінового інгібітора" або "олефіновий інгібітор утворення етилену" призначений для позначення олефінової сполуки, яка містить щонайменше один олефіновий подвійний зв'язок, має від приблизно 3 до приблизно 20 атомів вуглецю та може бути аліфатичною або циклічною, характеризуючись щонайменше мінімальною активністю антагоніста або інгібітора етилену. 4 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як використовується в даному документі вираз "пакувальний матеріал" означає будь-який компонент упаковки, у якому міститься продукція, або який контактує із закритим об'ємом усередині пакета або контейнера із продукцією. Пакувальний матеріал включає, наприклад, листи або плівки, з яких виготовлена упаковка для запаковування продукції, або будь-яку упаковку, виготовлену для запаковування продукції, або будь-який матеріал, застосовуваний на поверхні або усередині пакета. Пакувальний матеріал включає, наприклад, термопластичні пакувальні плівки та фольгу та отримані з них обгортковий матеріал або пакети; паперові полотна та аркуші з покриттям або без покриття, а також пакети або картонні коробки; термоформовані кошики; воскові або плівкові покриття, нанесені безпосередньо на продукцію або контейнер; багатошарові пакувальні конструкції; надруковані покриття, тиснені знаки, етикетки, розташовані на упаковці або в ній або на продукції, клеї, застосовувані для закривання або запечатування упаковки або приклеювання до неї етикетки і т. п.; чорнило, яким друкують безпосередньо на продукції, безпосередньо на упаковці або на етикетці, яку потім приклеюють до упаковки і т. п. У варіантах здійснення один або декілька пакувальних матеріалів, застосовуваних в упаковці, включають композицію на основі циклодекстрину за даним винаходом. Як використовується в даному документі вираз "оброблений пакувальний матеріал" означає пакувальний матеріал або контейнер, щонайменше на частині основної поверхні якого розташована композиція на основі циклодекстрину, і де композиція на основі циклодекстрину в подальшому підлягала твердінню. Як використовується в даному документі вираз "оброблений вкладиш в упаковку" означає фрагмент або ділянку обробленого пакувального матеріалу, який вкладають в упаковку для продукції або в деякий інший контейнер, що утворює закритий об'єм. Як використовується в даному документі вираз "оброблений ламінований матеріал" або "оброблений ламінований пакувальний матеріал" означає композицію на основі циклодекстрину або затверділу композицію на основі циклодекстрину, яка комбінується з і розміщується між однією поверхнею першого пакувального матеріалу та однієї поверхнею другого пакувального матеріалу, де перший та другий пакувальні матеріали однакові або різні. Загалом, оброблені пакувальні матеріали включають оброблені ламіновані пакувальні матеріали. Як використовується в даному документі вираз "оброблений контейнер" або "оброблена упаковка" означає (1) пакувальний матеріал, який був перетворений у гнучкий, напівжорсткий або жорсткий контейнер або упаковку для запаковування продукції, потім покритий композицією на основі циклодекстрину та підданий твердінню; або (2) оброблений пакувальний матеріал, який був перетворений у гнучкий, напівжорсткий або жорсткий контейнер або упаковку. Оброблені контейнери включають пакети, ящики,картонні коробки, кошики та інші подібні контейнери, застосовувані для впакування виробленого матеріалу. У зв'язку з його призначенням та протягом деякого періоду часу, оброблений контейнер буде включати закритий об'єм. Таким чином, оброблений контейнер буде закритий або запакований, щоб містити закритий об'єм; або буде включений в закмкнений об'єм. Як використовується в даному документі вираз "оброблений ламінований контейнер" означає (1) перший пакувальний матеріал, який був перетворений у гнучкий, напівжорсткий або жорсткий контейнер для запаковування продукції, де затверділа композиція на основі циклодекстрину комбінується з і розміщується між однією поверхнею першого пакувального матеріалу та однією поверхнею другого пакувального матеріалу, де перший та другий пакувальні матеріали однакові або різні; або (2) перший пакувальний матеріал, який був перетворений у гнучкий, напівжорсткий або жорсткий контейнер для запаковування продукції, де композиція на основі циклодекстрину комбінується з і розміщується між однією поверхнею контейнера та другим шаром пакувального матеріалу, який є таким же або відмінним від першого пакувального матеріалу, а потім композицію на основі циклодекстрину піддають твердінню; або (3) оброблений ламінований пакувальний матеріал, який був перетворений у гнучкий, напівжорсткий або жорсткий контейнер. Загалом, оброблені контейнери включають оброблені ламіновані контейнери. Як використовується в даному документі вираз "проникний" стосовно пакувального матеріалу, затверділої композиції на основі циклодекстрину, обробленого пакувального матеріалу, обробленого контейнеру, обробленого ламінованого пакувального матеріалу або обробленого ламінованого контейнеру означає, що матеріал, контейнер або композиція має 3 2 проникність для олефінового інгібітора рівну або більше 0,01 (см • мм / м • 24 год. • бар) при стандартних температурі та тиску (STP) та відносній вологості 0 %; або проникність для водяної 2 пари рівну або більше 0,1 (г • мм / м • 24 год.) при 38 °C та відносній вологості 90 % при 3 2 вимірюванні згідно ASTM D96; або проникність для O2 рівну або більше 0,1 (см • мм / м • 24 5 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 год. • бар) при 23 °C та відносній вологості 0 % при вимірюванні згідно ASTM D3985; або 3 2 проникність для CO2 рівну або більше 0,1 (см • мм / м • 24 год. • бар) при 23ºC та відносній вологості 0 % при вимірюванні згідно ASTM D1434; або їх комбінацію. Як використовується в даному документі вираз "непроникний" стосовно пакувального матеріалу, затверділої композиції на основі циклодекстрину, обробленого пакувального матеріалу, обробленого контейнеру, обробленого ламінованого пакувального матеріалу або обробленого ламінованого контейнеру означає, що матеріал, контейнер або композиція має проникність для олефінового інгібітора 3 2 менше 0,01 (см • мм / м • 24 год. • бар) при STP та відносній вологості 0 %; або проникність 2 для водяної пари менше 0,1 (г • мм / м • 24 год.) при 38 °C та відносній вологості 90 % при 3 2 вимірюванні згідно ASTM D96; або проникність для O2 менше 0,1 (см • мм / м • 24 год. • бар) при 23 °C та відносній вологості 0 % при вимірюванні згідно ASTM D3985; або проникність для 3 2 CO2 менше 0,1 (см • мм / м • 24 год. • бар) при 23 °C та відносній вологості 0 % при вимірюванні згідно ASTM D1434; або їх комбінацію. Вираз "продукція" або "вироблений матеріал" включає будь-яку цілу рослину, частину рослини, наприклад, фрукт, квітку, зрізану квітку, насінину, цибулину, обрізану частину, корінь, листок, квітку або інший матеріал, який активно дихає та, як частина його дозрівання, утворює етилен у якості гормону дозрівання (культури із клімактерієм) або визріває без етилену та спалахів дихання (культури без клімактерію). 2. Композиції, вироби та способи одержання Авторами було виявлено, що одна або декілька циклодекстринових сполук придатні для утворення композиції на основі циклодекстрину з використанням м'яких умов. Композиції на основі циклодекстрину придатні для утворення покриття щонайменше на частині основної поверхні одного або декількох пакувальних матеріалів або контейнерів. Після нанесення композиції на основі циклодекстрину щонайменше на частину поверхні пакувального матеріалу або контейнера, покриту поверхню опромінюють УФ- або електронно-променевим випромінюванням, щоб отримати оброблений лист, плівку або контейнер. У деяких варіантах здійснення оброблений пакувальний матеріал застосовують для отримання контейнера. В інших варіантах здійснення оброблений пакувальний матеріал застосовують для отримання обробленого вкладиша в упаковку, де ділянка обробленого пакувального матеріалу прикріпляється до або просто вставляється у контейнер із продукцією. Оброблений контейнер або контейнер, що має оброблений вкладиш в упаковку, розташований усередині нього, використовують для упакування продукції. Застосування композицій, виробів та способів даного винаходу дозволяє використовувати сполуки олефінового інгібітора безпечним, зручним та зі зміною розміру чином, щоб уникнути впливу на комплекс включення циклодекстрину жорстких умов, які можуть призвести до втрати олефінового інгібітора з комплексу включення циклодекстрину. Додатково, оброблений пакувальний матеріал, контейнери та вкладиші в упаковку за даним винаходом надають низькі, але постійні рівні вивільнення олефінового інгібітора з них, якщо розташовані усередині закритого об'єму в присутності водяної пари, і тим самим забезпечують тривале інгібування визрівання або дозрівання продукції, коли розташовані усередині закритого об'єму. Композиції на основі циклодекстрину за даним винаходом включають щонайменше комплекс включення циклодекстрину та мономер. У варіантах здійснення комплекс включення циклодекстрину просто змішують з мономером у необхідному співвідношенні з утворенням композиції на основі циклодекстрину. Циклодекстрин, застосовуваний для утворення комплексу включення циклодекстрину, вибирають для конкретного об'єму пори циклодекстрину. Тобто, розмір пори циклодекстрину вибирають так, щоб вона відповідала розміру молекули олефінового інгібітора. Олефіновий інгібітор є сполукою, яка має від 3 до близько 20 атомів вуглецю, що містить щонайменше один олефіновий зв'язок та містить циклічну, олефінову або діазо-дієнову структуру. Приклади сполук, придатних у якості олефінового інгібітора утворення етилену, включають 1метилциклопропен, 1-бутен, 2-бутен та ізобутилен. Було виявлено, що 1-метилциклопропен, або 1-MCP, є особливо придатним серед них. Встановили, що 1-MCP має молекулярний розмір, який підходить для утворення комплексу включення при комбінуванні з α-циклодекстрином, або α-CD. У варіантах здійснення комплекс включення містить приблизно від 0,10 до 0,99 моль олефінового інгібітора на моль циклодекстрину, або приблизно від 0,20 до 0,95 моль олефінового інгібітора на моль циклодекстрину, або приблизно від 0,30 до 0,90 моль олефінового інгібітора на моль циклодекстрину, або приблизно від 0,50 до 0,90 моль олефінового інгібітора на моль циклодекстрину, або приблизно від 0,50 до 0,80 моль олефінового інгібітора на моль циклодекстрину, або приблизно від 0,30 до 0,70 моль олефінового інгібітора на моль циклодекстрину. 6 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Способи утворення комплексів включення циклодекстрину відомі та описані, наприклад, у патентах США № 6017849 та № 6548448, а також в Neoh, T. Z. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026. Зазвичай циклодекстрин та олефіновий інгібітор змішують один з одним у розчині протягом періоду часу, достатнього для утворення комплексу включення. У випадку 1MCP та α-циклодекстрину, α-циклодекстрин розчиняють у воді та 1-MCP барботують в розчин протягом певного періоду часу при кімнатній температурі. Комплекс включення випадає в осад з розчину по мірі його утворення та, таким чином, його легко виділити простим фільтруванням з наступним вакуумним сушінням. Висушений комплекс включення циклодекстрину готовий до застосування. Відповідним є зберігання в сухому контейнері з мінімальним вільним простором. У деяких варіантах здійснення комплекс включення циклодекстрину утворюється з похідним циклодекстрину. Похідні циклодекстрину в деяких варіантах здійснення застосовують для утворення комплексу включення з метою поліпшення змішуваності в композиції на основі циклодекстрину. Похідні циклодекстрину, застосовувані для поліпшення змішуваності композиції на основі циклодекстрину, включають будь-які з похідних циклодекстрину, описаних у патенті США № 6709746 або в Croft, A. P. and Bartsch, R. A., Tetrahedron Vol. 39, No. 9, pp. 14171474 (1983). У деяких варіантах здійснення, де похідне циклодекстрину застосовують для утворення комплексу включення циклодекстрину, олефіновий інгібітор уводять у неводному розчиннику, наприклад, вуглеводневій сполуці, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, спирті, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, гетероциклічному або ароматичному розчиннику, що має від 4 до 10 атомів вуглецю. У деяких таких варіантах здійснення застосовують суміші з одного або декількох розчинників. В інших варіантах здійснення комплекс включення утворюється до функціоналізації похідного циклодекстрину. У таких варіантах здійснення слід подбати про те, щоб при функціоналізації застосувати методики та вибрати функціональні хімічні групи, які дозволять уникнути витиснення олефінового інгібітора з комплексу включення, наприклад, шляхом переважного включення однієї зі сполук, застосовуваних у функціоналізації. Мономери, придатні для утворення композицій на основі циклодекстрину, включають будьякі з відомих сполук з одним або декількома ненасиченими зв'язками, які полімеризуються способами вільно-радикальної полімеризації або способами плазмової полімеризації, такими як полімеризація під впливом випромінювання електронного пучка. У варіантах здійснення придатні вінілові мономери включають акрилати, метакрилати, акриламіди, алільні мономери, α-олефіни, бутадієн, стирол та похідні стиролу, акрилонітрил і т. п. Деякі приклади придатних мономерів включають акрилову кислоту, метакрилову кислоту та алкілові ефіри акрилової або метакрилової кислоти, де естерні групи мають від 1 до 18 атомів вуглецю, у деяких варіантах здійснення від 1 до 8 атомів вуглецю, та є лінійними, розгалуженими або циклічними. У варіантах здійснення в композиціях на основі циклодекстрину застосовують суміші двох або більше мономерів. У деяких таких варіантах здійснення один або декілька мономерів обрані для поліпшеного змочування, адгезії або і того і іншого композиції на основі циклодекстрину до цільового субстрату. У деяких таких варіантах здійснення один або декілька мономерів обрані так, щоб забезпечувати конкретні властивості проникності. У деяких варіантах здійснення мономери обрані так, щоб отримати цільову проникність затверділої композиції на основі циклодекстрину для води, або для олефінового інгібітора, або для них обох. Ретельний контроль проникності вибирають для оптимального контрольованого вивільнення олефінового інгібітора під час використання. Різні додаткові компоненти, які описані нижче, додатково вибирають для контролю над властивостями вивільнення олефінового інгібітора та іншими фізичними властивостями затверділих композицій на основі циклодекстрину за даним винаходом. У деяких варіантах здійснення в композиціях на основі циклодекстрину використовують мономери, що мають декілька ненасичених зв'язків та зв'язків, які полімеризуються, наприклад, діакрилати, такі як діакрилат етиленгліколю, діакрилат гександіолу та діакрилат трипропіленгліколю; триакрилати, такі як триакрилат гліцерину та триакрилат триметилолпропану; та тетраакрилати, такі як тетраакрилат еритриту та тетраакрилат пентаеритриту; дивінілбензол та його похідні і т. п. Такі мономери забезпечують зшивання із затверділою композицією на основі циклодекстрину. Інші сполуки, які є придатними мономерами, коли використовується УФ-полімеризація, включають світлочутливі зшиваючі агенти. Світлочутливі зшиваючі агенти включають, наприклад, бензальдегід, ацетальдегід, антрахінон, заміщені антрахінони, різні сполуки типу бензофенону та деякі хромофор-заміщені вінілгалометил-s-триазини, такі як 2,4-біс(трихлорметил)-6-p-метоксистирил-s-триазин. У деяких таких варіантах здійснення мономер, що має декілька ненасичених зв'язків та зв'язків, які полімеризуються, або світлочутливий зшиваючий агент є присутнім у кількості менше приблизно 10 ваг. % композиції на основі циклодекстрину, наприклад, приблизно від 0,1 ваг. % 7 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 до 5 ваг. % композиції на основі циклодекстрину. У варіантах здійснення мономер або суміш мономерів є рідиною при температурі, при якій композицію на основі циклодекстрину наносять на термопластичний лист, плівку або контейнер. У деяких варіантах здійснення циклодекстрин, комплекс включення циклодекстрину або і той і інший є змішуваними в мономері або суміші мономерів. Композиція на основі циклодекстрину є сумішшю комплексу включення циклодекстрину та одного або декількох мономерів та необов'язково одного або декількох зшиваючих агентів разом з будь-якими додатковими компонентами, які за необхідністю включають в композицію на основі циклодекстрину. У варіантах здійснення кількість комплексу включення циклодекстрину, яку застосовують у композиції на основі циклодекстрину, становить від приблизно 0,001 ваг. % до 25 ваг. % композиції, або від приблизно 0,01 ваг. % до 10 ваг. % композиції, або від приблизно 0,05 ваг. % до 5 ваг. % композиції. Кількість комплексу включення циклодекстрину в конкретному складі обирається залежно від кількості олефінового інгібітора, необхідного в закритому просторі в обробленому контейнері, у комбінації зі змінними, такими як проникність покриття для води та олефінового інгібітора. Критерії, що пояснюють цей вибір, більш докладно описані нижче. У варіантах здійснення один або декілька додаткових компонентів додають у композицію на основі циклодекстрину. Підсилювачі адгезії, засоби, що запобігають біологічному обростанню, теплові стабілізатори або стабілізатори окиснення, барвники, допоміжні засоби, пластифікатори та незначні кількості розчинників є прикладами додаткових матеріалів, які додають до композицій на основі циклодекстрину в деяких варіантах здійснення. У деяких варіантах здійснення композиція на основі циклодекстрину включає ініціатор полімеризації. У деяких варіантах здійснення, де твердіння здійснюють під впливом УФ-випромінювання, необхідно включити фотоініціатор, який поглине УФ-випромінювання та активується, тим самим ініціюючи полімеризацію ненасиченого мономера(мономерів), що полімеризуються, та будь-яких інших компонентів композиції на основі циклодекстрину, які містять фрагменти, що полімерізуються під дією УФ. У багатьох варіантах здійснення фотоініціатор вибирається, виходячи з довжини хвилі УФ-випромінювання, яку будуть застосовувати. У випадках, коли застосовують фотоініціатор, його включають у композиції на основі циклодекстрину в кількості від приблизно 0,01 ваг. % до 5 ваг. % за вагою композиції на основі циклодекстрину, наприклад, від 0,5 ваг. % до 2 ваг. % за вагою композиції на основі циклодекстрину. Приклади придатних фотоініціаторів включають ті, які продаються під торгівельною назвою IRGACURE® від Ciba Specialty Chemicals Corp., Территаун, Нью-Йорк; ті, які продаються під торгівельною назвою CHEMCURE® від Sun Chemical Company, Токіо, Японія; та LUCIRIN® TPO, які продаються BASF Corporation, Шарлотт, Північна Кароліна. У деяких варіантах здійснення додатковим компонентом є форполімер. Форполімери отримують або in situ з композиції на основі циклодекстрину шляхом її форполімеризації, необов'язково з наступним додаванням додаткової кількості мономера та фотоініціатора, або додають у композицію на основі циклодекстрину для того, щоб підвищити в'язкість покриття композиції перед піддаванням твердінню. Форполімеризація є способом полімеризації в об'ємі або безперервної полімеризації, де виконують полімеризацію невеликої кількості, наприклад, від 1 % до 10 %, основної частини композиції покриття для досягнення цільової в'язкості. Форполімери мають будь-яку придатну молекулярну вагу та є розчинними в мономері або мономерах композиції на основі циклодекстрину. Форполімери отримують in situ або додають до композиції на основі циклодекстрину в будь-якій кількості, придатній для забезпечення цільової в'язкості покриття. При типовій форполімеризації композицію на основі циклодекстрину піддають УФ-випромінюванню об'ємним або безперервним способом до досягнення необхідної в'язкості з утворенням форполімеризованої композиції на основі циклодекстрину. У деяких варіантах здійснення цільові в'язкості для форполімеризованих композицій на основі циклодекстрину становлять від приблизно 10 сП до 2000 сП або від приблизно 100 сП до 1000 сП. У варіантах здійснення один або декілька додаткових мономерів, зшиваючих агентів, ініціаторів або їх комбінацію потім додають до форполімеризованої композиції на основі циклодекстрину. Форполімеризовану композицію на основі циклодекстрину потім наносять та піддають твердінню, де в'язкість форполімеризованої композиції на основі циклодекстрину дозволяє наносити більш товстий шар, ніж був би досяжний при використанні композиції на основі циклодекстрину без форполімеризації. У варіантах здійснення отримують покриття з форполімеризованих композицій на основі циклодекстрину товщиною 25 мікронів і товстіше, наприклад, від приблизно 25 мікронів до 100 мікронів. Такі товщини покриття є придатними, наприклад, якщо затверділа композиція на основі циклодекстрину являє собою ефективний під тиском клей. У деяких варіантах здійснення комплекс включення циклодекстрину додають до 8 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 композиції покриття після форполімеризації; однак, у багатьох варіантах здійснення комплекс включення циклодекстрину додають перед форполімеризацією, оскільки змішування компонентів легше досягти перед утворенням композиції з більш високою в'язкістю. У деяких варіантах здійснення додатковим компонентом є поглинач води. Поглинач води є сполукою, розчинною або такою, що диспергується, у композиції покриття, що підлягає твердінню, і придатною для реакції переважно з молекулами води, так що вона ефективно діє з видаленням навколишньої присутньої в повітрі вологи при стандартних умовах обробки. Кількість доданого поглинача води повинна бути мінімальною кількістю для реакції з вологою навколишнього середовища під час обробки. Це тому, що в передбачуваних застосуваннях упаковки, де композиції на основі циклодекстрину включені в контейнер із продукцією, вода необхідна для полегшення вивільнення олефінового інгібітора в контейнер. Таким чином, у композиції на основі циклодекстрину повинна бути забезпечена така кількість поглинача води, яка швидко вичерпується, як тільки з'являється значна кількість водяної пари. Приклади поглиначів води, які відповідним чином застосовують у композиціях на основі циклодекстрину за даним винаходом, включають різні ортоефіри та гексаметилдисилазан. У варіантах здійснення приблизно 1 ваг. % або менше поглинача води залежно від загальної маси композиції на основі циклодекстрину, додають до композицій на основі циклодекстрину, наприклад, від приблизно 0,01 ваг. % до 1 ваг. % залежно від загальної маси композиції на основі циклодекстрину або від приблизно 0,05 ваг. % до 0,5 ваг. % залежно від загальної маси композиції на основі циклодекстрину. У деяких варіантах здійснення додатковим компонентом є засіб, що висушує. У даному винаході засоби, що висушують, застосовують для видалення води із внутрішньої частини закритого об'єму, у якому очікують, що матеріал дихаючої продукції буде утворювати надлишок необхідної кількості води. Вплив надлишку води більш докладно описаний нижче. У деяких варіантах здійснення засоби, що висушують, також додають безпосередньо до внутрішньої частини обробленого контейнера або обробленого ламінованого контейнера даного винаходу окремо від самої композиції на основі циклодекстрину; однак, у деяких варіантах здійснення засіб, що висушує, додають безпосередньо в композицію на основі циклодекстрину для зручності та/або ефективності. Придатні осушувачі включають, наприклад, силікагель та засоби, що висушують, типу молекулярного сита. Кількість засобу, що висушує, включеного в композицію на основі циклодекстрину або затверділу композицію на основі циклодекстрину, не є особливим чином обмеженою, та обирається залежно від конкретного кінцевого застосування, тобто типу упаковки, об'єму закритого простору, типу продукції, яка повинна бути впакована, і т. п. Загалом, вибирають кількість засобу, що висушує, від приблизно 0,001 ваг. % до 99 ваг. % залежно від загальної маси композиції на основі циклодекстрину, або від приблизно 0,1 ваг. % до 50 ваг. % залежно від загальної маси композиції на основі циклодекстрину, або від приблизно 1 ваг. % до 10 ваг. % залежно від загальної маси композиції на основі циклодекстрину. Пакувальні матеріали, які відповідним чином покриті композицією на основі циклодекстрину щонайменше на їхній частині, включають будь-який пакувальний матеріал, який підходить для покриття поверхні з наступним піддаванням твердінню під дією УФ- або електроннопроменевого випромінювання. Придатні пакувальні матеріали включають папір, картон та інші природні та синтетичні пакувальні матеріали на основі біомаси, а також синтетичні на основі нафти термопластичні полімерні плівки, листи, волокна або ткані або неткані матеріали, які є придатними в якості пакувальних матеріалів для продукції, та композиційні матеріали, що включають один або декілька з них. Деякі приклади пакувальних матеріалів, які з успіхом використовують для отримання контейнерів, етикеток, ламінованих матеріалів (тобто оброблених ламінованих пакувальних матеріалів) або вкладишів в упаковку, включають папір, картон, покриті папір або картон, такі як папір або картон, покрититі за допомогою екструзії, картон з макулатури, неткані або ткані матеріали, композити з дерева/термопластичних матеріалів, полівінілгалогеніди, такі як полі(вінілхлорид) (пластифікований та непластифікований) та його співполімери; полівініліден галогеніди, такі як полівініліденхлорид та його співполімери; поліолефіни, такі як поліетилен, поліпропілен та їх співполімери та морфологічні варіанти, включаючи LLDPE, LDPE, HDPE, UHMWPE, полімеризований металоценом поліпропілен і т. п.; поліестери, такі як поліетилентерефталат (PET) або полімолочну кислоту (PLA) та їх пластифіковані варіанти; полістирол та його співполімери, включаючи HIPS, полівініловий спирт та його співполімери; співполімери етилену та вінілацетату і т. п. Суміші, сплави, їх зшиті види та композити також придатні в різних варіантах здійснення. Два або більше шарів таких пакувальних матеріалів присутні в деяких варіантах здійснення у якості багатошарових плівок або картонних конструкцій. 9 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Пакувальні матеріали містять у деяких варіантах здійснення один або декілька наповнювачів, стабілізаторів, барвників і т. п. У деяких варіантах здійснення пакувальні матеріали мають одне або декілька покриттів поверхні на них. У деяких варіантах здійснення пакувальний матеріал має покриття поверхні на ньому до нанесення композиції на основі циклодекстрину. Покриття поверхні включають захисні покриття, такі як віск, акрилові полімерні покриття і т. п.; покриття для того, щоб зробити поверхні придатними для друку; покриття для того, щоб зробити проникні пакувальні матеріали непроникними; клейкі покриття; праймери; покриття сполучним шаром; металізовані покриття або покриття, що відбивають; і т. п. Тип та функція покриттів поверхні особливо не обмежені в межах обсягу даного винаходу; крім того спосіб, яким наносять покриття поверхні, особливим чином не обмежений. У різних варіантах здійснення, де покриття поверхні буде контактувати із закритим об'ємом усередині упаковки з продукцією, покриття поверхні згодом покривають композицією на основі циклодекстрину. В одному з таких комерційно важливих варіантів здійснення комерційні виробники та дистриб'ютори зазвичай використовують упаковку з придатного для вторинного використання картонну, покритого за допомогою екструзії поліетиленом, або упаковку з картонних пластин для завантаження продукції. Поліетиленове покриття забезпечує водонепроникність та захист від водяної пари, як правило, у вологому та сирому середовищах, характерних для умов транспортування та зберігання свіжих фруктів та овочів. Упаковка з набивного картону може варіювати від ящиків для розсипних продуктів до спеціально призначених експозиційних картонних коробок. Друковані знаки в деяких варіантах здійснення є тисненими знаками. Поверхня, покрита за допомоги екструзії, дає можливість включати композицію на основі циклодекстрину за даним винаходом. У деяких варіантах здійснення перед нанесенням композиції на основі циклодекстрину пакувальний матеріал обробляють плазмою або коронним розрядом. Такі способи обробки поверхні добре відомі в промисловості та часто застосовуються в промисловості для зміни поверхневої енергії пакувальних матеріалів, наприклад, для поліпшення змочування або адгезії покриттів або набивних матеріалів до поверхні пакувального матеріалу. Такі способи обробки поверхні також придатні у деяких варіантах здійснення для поліпшення змочування та адгезії композицій на основі циклодекстрину до пакувального матеріалу. У деяких варіантах здійснення пакувальний матеріал перед нанесенням композиції на основі циклодекстрину обробляють праймером. У деяких таких варіантах здійснення плівки та аркуші з термопластів, застосовувані в якості пакувальних матеріалів, отримують вже попередньо покритими праймером; у промисловості доступна велика різноманітність таких плівок та листів, які направлені на поліпшення адгезії різних типів покриттів на них. У деяких варіантах здійснення просту плівку або лист "лінійно" покривають праймером, призначеним для поліпшення адгезії покриттів, які полімеризуються під впливом випромінювання, перед нанесенням композиції на основі циклодекстрину. Доступні безліч таких покриттів і технологій, і фахівець у даній галузі зрозуміє, що праймерні покриття оптимізуються для кожного складу покриття та кожного типу плівки або листа. Деякі приклади праймерних композицій, які відповідним чином розміщують між поверхнею пакувального матеріалу та композиціями на основі циклодекстрину за даним винаходом, включають полімери поліетиленіміну, такі як поліетиленімін, алкіл-модифіковані поліетиленіміни, у яких алкіл має від 1 до 12 атомів вуглецю, полі(етиленімінсечовину), аддукти етиленіміну та поліамінполіамідів та аддукти епіхлоргідрину та поліамінполіамідів, полімери ефірів акрилової кислоти, такі як співполімери акриламіду та ефіру акрилової кислоти, співполімери акриламіду, ефіру акрилової кислоти та ефіру метакрилової кислоти, похідні поліакриламіду, полімери ефіру акрилової кислоти, що містять оксазолінові групи, та полі(ефіри акрилової кислоти). У варіантах здійснення композиція праймера являє собою акрилову смолу, поліуретанову смолу або їх суміш. У варіантах здійснення композиція праймера включає щонайменше один затверділий під впливом випромінювання полімер, олігомер, макромономер, мономер або суміш декількох з них. У деяких варіантах здійснення пакувальний матеріал являє собою лист або плівку, які формують у контейнер, придатний для запаковування продукції в закритому просторі. В інших варіантах здійснення пакувальний матеріал являє собою лист або плівку, які перетворюють в купони, смужки, вкладки і т. п. з метою вставки в закритий простір, що задається іншим необробленим контейнером для продукції. У деяких варіантах здійснення купони, смужки, вкладки і т. п. є етикетками, які наклеюють на продукцію або контейнер. У деяких таких варіантах здійснення купони, смужки, вкладки і т. п. є етикетками, на яких додатково друкують по одному або кілька знаків. У варіантах здійснення знаки є тисненими знаками. Композиція на основі циклодекстрину у різних варіантах здійснення присутня на будь-якій поверхні, яка безпосередньо або опосередковано контактує із закритим простором. У деяких варіантах 10 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 здійснення пакувальний матеріал є обробленим ламінованим матеріалом. У деяких варіантах здійснення оброблений ламінований матеріал є проникним для олефінового інгібітора на своїй першій стороні та непроникним для олефінового інгібітора на своїй другій стороні. У деяких варіантах здійснення пакувальний матеріал є обробленим ламінованим матеріалом, проникним для води щонайменше на своїй першій стороні. Контейнери, придатні для запаковування продукції у закритий простір, включають, наприклад, пакети, ящики, картонні коробки, лотки та кошики. У деяких варіантах здійснення упаковка розроблена так, щоб вона містила одну одиницю продукції, наприклад, пакет, що містить банан або голівку салату; в інших варіантах здійснення упаковка є картонною коробкою, що містить декілька одиниць, наприклад, картонна коробка, що містить бушель яблук або декілька пінт ягід; в інших варіантах здійснення контейнер розроблений так, щоб він містив піддон з меншими коробками або кошиками з продукцією, наприклад, великі поліетиленові пакети, які містять піддон з ягодами для транспортування. В інших варіантах здійснення контейнер являє собою вантажний автомобіль, судно або літак, де забезпечене герметичне та/або контрольоване середовище для транспортування продукції. У багатьох варіантах здійснення при формуванні контейнера застосовують більше одного пакувального матеріалу; у таких варіантах здійснення композиція на основі циклодекстрину присутня в одному або декількох пакувальних компонентах. У якості ілюстративного прикладу напівжорсткий поліпропіленовий контейнер заповнюється продукцією та згодом запаковується плівкою з полівінілхлориду. Продукція включає паперову етикетку, прикріплену до продукції. Із внутрішньої сторони контейнер являє собою поліестерний мішечок або чашку, що містить соус, заправку або іншу добавку. Мішечок або чашка має знак, надрукований на них. У даному прикладі композиція на основі циклодекстрину присутня на всій або частині внутрішньої поверхні контейнера або плівки, зовнішній поверхні чашки або мішечка або паперовій етикетці та/або включена в чорнило, нанесене на чашку або мішечок. Альтернативно, композиція на основі циклодекстрину включається до вкладиша в упаковку або етикетки, що окремо додають в контейнер перед запаковуванням плівкою. У деяких варіантах здійснення комбінація декількох таких поверхонь включає композицію на основі циклодекстрину. У ще одному ілюстративному прикладі покриту поліетиленом за допомоги екструзії картонну коробку покривають або набивають на її поверхню композицію на основі циклодекстрину з наступним піддаванням твердінню. Картонну коробку потім заповнюють продукцією, кладуть на піддон з безліччю інших картонних коробок і поміщають піддон у поліетиленовий пакет. У деяких варіантах здійснення всі картонні коробки включають затверділу композицію на основі циклодекстрину; в інших варіантах здійснення тільки один або декілька відсотків коробок включають затверділу композицію на основі циклодекстрину. У деяких прикладах даної технології пакет додатково містить контрольовану атмосферу або модифіковану атмосферу або є селективно-проникним мембранним матеріалом. Такі варіації атмосфери та проникних мембранних матеріалів докладно обговорюються нижче. У деяких варіантах здійснення пакет додатково містить у мішечку або саше засіб, що висушує. У ще одному типовому прикладі пластиковий пакет, що містить продукцію, являє собою оброблений ламінований контейнер, тобто затверділа композиція на основі циклодекстрину безпосередньо не контактує із внутрішньою стороною контейнера. Композицію на основі циклодекстрину піддають твердінню безпосередньо на першому пакувальному матеріалі, а другий пакувальний матеріал наносять зверху композиції на основі циклодекстрину та піддають твердінню після ламінування з отриманням обробленого ламінованого матеріалу; при цьому оброблений ламінований матеріал потім формують у пакет. Пакувальний матеріал, який утворює зовнішню сторону пакета, є непроникним для олефінового інгібітора. Пакувальний матеріал, що контактує із внутрішньою стороною пакета, є проникним для щонайменше олефінового інгібітора. Щонайменше один з пакувальних матеріалів є проникним для водяної пари. У пов'язаному прикладі оброблений ламінований матеріал являє собою плівку для обгортання, наприклад, картонної коробки або іншого контейнера для виробленого матеріалу. В іншому пов'язаному прикладі композицію на основі циклодекстрину піддають твердінню безпосередньо на першому пакувальному матеріалі, а другий пакувальний матеріал наноситься зверху композиції на основі циклодекстрину та піддають твердінню після ламінування з отриманням обробленого ламінованого матеріалу; ламінований матеріал розтягують (орієнтують або витягують) одновісно або двовісно до або після піддавання твердінню композиції на основі циклодекстрину. Після затвердіння та розтягування оброблений ламінований матеріал формують у пакет або використовують у якості обгортки для контейнера продукції. У ще одному пов'язаному прикладі затверділа композиція на основі циклодекстрину є ефективним під тиском клеєм, розмішеним на пакувальному матеріалі; при цьому ефективний 11 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 під тиском клей прикріплюють до контейнера з отриманням обробленого ламінованого контейнера. Ефективний під тиском клей приклеюють до внутрішньої або зовнішньої сторони контейнера з отриманням обробленого ламінованого контейнера. У деяких варіантах здійснення пакувальний матеріал безпосередньо накладають на продукцію, наприклад, у вигляді суцільного або несуцільного покриття, або у вигляді частини клею, або в друкованих знаках на надрукованій або надрукованій за допомогою реверсивного друку етикетці продукції. У таких варіантах здійснення все покриття, або етикетка, або їх частина містять композицію на основі циклодекстрину. У деяких варіантах здійснення клей, який використовують для приклеювання етикетки на продукцію або на упаковку або для герметизації упаковки, включає композицію на основі циклодекстрину. Етикетку приклеюють до внутрішньої або зовнішньої сторони упаковки, тобто поверхні, що контактує із внутрішньою стороною закритого об'єму, або поверхні, що безпосередньо не контактує із внутрішньою частиною закритого об'єму, а тільки опосередковано, наприклад, за допомогою проникності пакувального матеріалу для води та/або олефінового інгібітора. Такі конструкції є варіантами здійснення оброблених ламінованих контейнерів. Оброблені ламіновані контейнери включають ті, що містять затверділу композицію на основі циклодекстрину, розміщену між однією поверхнею контейнера та другим шаром пакувального матеріалу, який є таким же або відмінним від першого пакувального матеріалу, що є пакувальним матеріалом, з якого отриманий контейнер. У таких варіантах здійснення композиція на основі циклодекстрину зазвичай не перебуває в прямому контакті з внутрішнім, закритим об'ємом контейнера; тобто, вона розміщена між двома шарами пакувального матеріалу. Таким чином, поверхня пакувального матеріалу при контакті із продукцією, а також при контакті із затверділою композицією на основі циклодекстрину, повинна бути проникною для води та олефінового інгібітора, щоб олефіновий інгібітор вивільнявся з комплексу включення циклодекстрину у внутрішній об'єм контейнера. У деяких таких варіантах здійснення ламінована структура є проникною для олефінового інгібітора на першій її стороні та непроникною для олефінового інгібітора на другій її стороні; у деяких варіантах здійснення контейнер являє собою оброблений ламінований контейнер, де ламінована структура є проникною для води щонайменше на її першій стороні. У деяких варіантах здійснення власне пакувальний матеріал є проникним для олефінового інгібітора. У деяких таких варіантах здійснення композицію на основі циклодекстрину наносять на або приводять у контакт із зовнішньою стороною упаковки за допомогою ламінування, а олефіновий інгібітор вивільняється так, що він дифундує через пакет у внутрішній простір, де знаходиться продукція. У деяких таких варіантах здійснення пакувальний матеріал також є водопроникним, а виділення олефінового інгібітора контролюється водяною парою, що проникає крізь пакувальний матеріал із внутрішньої сторони закритого об'єму; при цьому в інших таких варіантах здійснення пакувальний матеріал є непроникним для води, а виділення олефінового інгібітора контролюється вологістю навколишнього середовища, що знаходиться зовні закритого об'єму. У деяких варіантах здійснення пакувальний матеріал є непроникним для олефінового інгібітора. У таких варіантах здійснення пакувальний матеріал являє собою бар'єр, який запобігає виходу олефінового інгібітора із закритого простору, заданого упаковкою для продукції. У ще інших варіантах здійснення власне пакувальний матеріал є проникним для олефінового інгібітора, але одна або декілька обробок поверхні, покриттів або шарів (наприклад, у випадку багатошарової плівки або картонної коробки) забезпечує бар'єрну функцію. В деяких варіантах здійснення в оброблюваних ламінованих контейнерах використовують два різні пакувальні матеріали в якості першого та другого пакувальних матеріалів, між якими посередині розміщена композиція на основі циклодекстрину; власне пакувальні матеріали можуть мати диференційовану проникність. Так, наприклад, внутрішня сторона ламінованого матеріалу є проникною для олефінового інгібітора, але в деяких варіантах здійснення є непроникною для води, у той час як зовнішня сторона ламінованого матеріалу є непроникною для олефінового інгібітора та у деяких варіантах здійснення проникною для води. У деяких таких варіантах здійснення для контролю швидкості вивільнення олефінового інгібітора замість внутрішньої атмосфери усередині самого контейнера використовують атмосферу з контрольованою вологістю, передбачену зовні контейнера, наприклад, у складському приміщенні. Композиції на основі циклодекстрину наносять на поверхню пакувального матеріалу або безпосередньо на продукцію та піддають твердінню. Покриття виконується із застосуванням будь-якої з відомих технологій нанесення покриття, доступних в промисловості, де суміші затверділих мономерів наносять перед піддаванням твердінню. У деяких варіантах здійснення покриття виконується без застосування підвищених температур, тобто із застосуванням 12 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температур навколишнього середовища переробного підприємства. В інших варіантах здійснення температура під час нанесення покриття та твердіння становить від приблизно 5 °C до 75ºC або від приблизно 0ºС до 25ºC. Придатні методики покриття, які використовують для нанесення композицій на основі циклодекстрину, включають, наприклад, покриття за допомогою щілинної голівки, покриття, що наноситься поливанням, покриття, що наноситься обливанням, щілинне покриття, покриття із застосуванням бруска з надрізом, покриття із застосуванням бруска, обгорненого дротом, покриття зануренням, покриття пензлем, покриття розпиленням, покриття, що наноситься за допомогою трафарету, таке як покриття за допомогою ротогравюрного друку, та покриття, що друкується, з використанням технологій друку, таких як флексографічний друк, струминний друк, літографічний друк, високий друк та трафаретний друк. Профіль в'язкості композиції на основі циклодекстрину, включаючи такі властивості, як стоншення зсуву, форму та композицію пакувального матеріалу або продукції, та бажання нанести покриття на поверхню повністю, а не частково, визначає, які з відомих технологій покриття є придатними для нанесення композицій на основі циклодекстрину. Наприклад, покриття за допомогою щілинної голівки, покриття із застосуванням бруска з надрізом і подібного ефективно використовують для покриття повністю практично плоского полотна пакувального матеріалу, тоді як у варіантах здійснення, де покриттю підлягає тільки частина поверхні або необхідно нанести покриття на отриманий контейнер або на продукцію, необхідно застосовувати одну або декілька технологій покриття розпиленням, зануренням або друкуванням. Якщо покритою має бути тільки одна конкретна частина пакувального матеріалу, бажано використовувати друковане покриття або, у деяких варіантах здійснення, покриття за допомогою ротогравюрного друку. У деяких таких варіантах здійснення друковане покриття є тисненим знаком. В промисловості відомі чорнила, які твердіють під впливом випромінювання, наприклад, чорнила для струминного та флексографічного другу, які твердіють під дією УФ, а обладнання для нанесення та піддавання твердінню таких чорнил легкодоступне. Крім того, склади чорнила, які твердіють під впливом випромінювання, можна легко модифікувати для включення деякої кількості комплексу включення циклодекстрину, необхідної для виконання доставки необхідної кількості утвореного комплексу олефінового інгібітора на поверхню одного або декількох пакувальних матеріалів. Таким чином, в одному варіанті здійснення даного винаходу чорнило для струминного друку, яке твердіє під дією УФ, модифікують для включення деякої кількості комплексу включення циклодекстрину, наприклад, шляхом підмішування комплексу включення циклодекстрину в чорнило; при цьому модифіковане чорнило для струминного друку подають на цільову область пакувального матеріалу та піддають твердінню з отриманням затверділого пакувального матеріалу. Інші методики друку, наприклад, флексографічний друк, також є придатними для нанесення точної та повторюваної кількості комплексу включення циклодекстрину на пакувальний матеріал за допомогою подібного введення комплексів включення, що містять олефінові інгібітори. Великомасштабне виробництво упаковки буде в деяких варіантах здійснення забезпечувати більшу ефективність за рахунок флексографічного друку замість струминного друку. Необхідна товщина шару нанесеної композиції на основі циклодекстрину зумовлюється кількістю комплексу включення циклодекстрину в композиції на основі циклодекстрину, властивим рівноважним співвідношенням комплексу включення циклодекстрину та незв'язаного у комплекс олефінового інгібітора, проникністю затверділої композиції на основі циклодекстрину для олефінового інгібітора, в'язкістю або товщиною покриття, які потрібні для методики, використовуваної для нанесення композиції на основі циклодекстрину, розміром частини площі поверхні, що містить затверділу композицію на основі циклодекстрину, типом продукції, що підлягає запаковуванню, і об'ємом закритого простору, який оточує продукцію. Загалом, товщину покриття вибирають таким чином, щоб забезпечити кількість комплексу включення циклодекстрину, яка є ефективною для забезпечення придатної атмосферної (газоподібної) концентрації олефінового інгібітора в закритому просторі, щоб строк придатності продукції збільшився. У деяких варіантах здійснення ефективна кількість олефінового інгібітора в атмосфері усередині закритого простору контейнера із продукцією складає від приблизно 2,5 частин на мільярд (ppb) до приблизно 10 частин на мільйон (ppm) або від приблизно 25 ppb до 1 ppm. У різних варіантах здійснення товщина покриття складає від приблизно 0,001 мікрометра (мкм) до 10 міліметрів (мм) в товщину, або від приблизно 0,01 мкм до 1 мм в товщину, або від приблизно 0,1 мкм до 0,5 мм в товщину, або від приблизно 1 мкм до 0,25 мм в товщину, або від приблизно 2 мкм до 0,1 мм в товщину. Після того, як композицію на основі циклодекстрину наносять на пакувальний матеріал, її піддають твердінню in situ з отриманням обробленого пакувального матеріалу. Твердіння in situ 13 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 здійснюється без необхідності використовувати підвищені температури; однак, у деяких варіантах здійснення відповідним чином використовують підвищені температури; при цьому процес піддавання твердінню не має особливих обмежень щодо використовуваної температури. Наприклад, у варіантах здійснення під час твердіння композиції на основі циклодекстрину використовують температуру від приблизно 0ºС до 135ºC, або від приблизно 30ºC до 120ºC, або від приблизно 50 °C до 110 °C. Підтримування температур як покриття, так і твердіння на рівні 100 °C або нижче виконувати легко. У варіантах здійснення, де комплексом включення циклодекстрину є зв'язаний у комплекс із α-циклодекстрином 1-MCP, підвищені температури не викликають помітного вивільнення олефінового інгібітора з комплексу включення циклодекстрину. У деяких варіантах здійснення піддавання твердінню in situ здійснюється з використанням УФ-випромінювання. УФ-випромінювання є електромагнітним випромінюванням з довжиною хвилі від 10 нм до 400 нм. У варіантах здійснення придатними є довжини хвиль від 100 нм до 400 нм; в інших варіантах здійснення придатними є довжини хвиль від 200 нм до 380 нм. Довжину хвилі, а також інтенсивність випромінювання та час впливу, вибирають на основі параметрів обробки, таких як характеристики поглинання використовуваного фотоініціатора, кінетики полімеризації вибраного мономера(ів) і товщина покриття з композиції на основі циклодекстрину. Придатні фотоініціатори та їх кількості, використовувані в композиціях на основі циклодекстрину, описані вище. Придатні методики та критерії, які необхідно враховувати при твердінні під дією УФ, описані, наприклад, у патенті США № 4181752. У варіантах здійснення піддавання твердінню здійснюється в середовищі, яке практично не містить атмосферної вологи, повітря або і того і іншого. Таке середовище одержують у деяких варіантах здійснення шляхом продувки покритої області інертним газом, таким як діоксид вуглецю або азот, при піддаванні твердінню. В інших варіантах здійснення, якщо покритий пакувальний матеріал являє собою плоский лист або плівку, найбільш зручно воду та повітря відповідним чином вилучати під час твердіння шляхом нанесення УФ-проникного, водонепроникного прошарку зверху нанесеної незатверділої композиції на основі циклодекстрину. Нанесену композицію на основі циклодекстрину піддають твердінню шляхом опромінення через прошарок; а потім прошарок вилучають, наприклад, для полегшення закручування обробленої пакувальної плівки або листа, де шари плівки або листа забезпечують прийнятний водний бар'єр. В інших варіантах здійснення прошарок залишають зверху обробленого пакувального матеріалу, доки його не використають в якості обробленого контейнера або обробленого вкладиша в упаковку, після чого прошарок видаляють. Матеріал прошарку особливо не обмежується стосовно композиції або товщини, та його вибирають, виходячи з УФ-проникності при потрібній довжині хвилі. У варіантах здійснення прошарок вибирають так, щоб він мав досить низький рівень адгезії до затверділої композиції на основі циклодекстрину, таким чином прошарок можна видалити після затвердіння без помітних ушкоджень затверділої композиції на основі циклодекстрину. У деяких варіантах здійснення прошарок додають після затвердіння, щоб це сприяло зберіганню обробленого пакувального матеріалу або обробленого контейнера; у таких випадках прошарок не повинен бути проникним для випромінювання, а вибирається в першу чергу для вилучення води. У деяких варіантах твердіння нанесеної композиції на основі циклодекстрину досягають використанням випромінювання електронного пучка або електронного променя. В інших варіантах здійснення за форполімеризацією композиції на основі циклодекстрину іде покриття на пакувальний матеріал та піддавання електронно-променевому опромінюванню з метою зшивання композиції на основі циклодекстрину. У деяких таких варіантах здійснення додаткові мономери, у тому числі мономери з більш ніж одним фрагментом, який полімеризується, додають перед нанесенням до форполімеризованої композиції на основі циклодекстрину та піддають опроміненню електронним променем. Електронно-променеві способи, використовувані для полімеризації композиції на основі циклодекстрину, описані, наприклад, у веб-статті Weiss et al., "Pulsed Electron Beam Polymerization", опублікованій 1 січня 2006 року (http://www.adhesivesmag.com/Articles/Feature_Article/47965fdd41bc8010VgnVCM100000f932a8c0) . Численні способи полімеризації та/або зшивання за допомогою електронного пучка описані як у патентній, так і в непатентній літературі. Деякі приклади способів, придатних для полімеризації та/або зшивки композицій на основі циклодекстрину даного винаходу, включають, наприклад, патенти США № 3940667, № 3943103, № 6232365, № 6271127, № 6358670, № 7569160, № 7799885 і тому подібні. Електронний промінь являється іонізуючим випромінюванням високої енергії, що виробляє вільні радикали та здатне проникати в матеріали, які не пропускають ультрафіолетове випромінювання. Таким чином, використання полімеризації або зшивання за допомогою 14 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 електронного променя надає можливість здійснювати прищеплену співполімеризацію компонентів композиції на основі циклодекстрину безпосередньо з пакувальним матеріалом. Багато з пакувальних матеріалів, перерахованих вище, наприклад, поліолефін, полівінілхлорид та полістирол, є сприйнятливими до опромінення електронним променем; тобто, у деяких випадках електронно-променевого опромінення в головному ланцюзі полімеру утворюється один або кілька вільних радикалів. Утворення вільних радикалів у головному ланцюзі полімеру, у свою чергу, дає можливість основному ланцюгу полімеру зв'язуватися з одним або декількома компонентами композиції на основі циклодекстрину. У варіантах здійснення один або декілька мономерів або комплексів включення циклодекстрину зв'язують, або піддають прищепленій співполімеризації, з пакувальним матеріалом шляхом використання полімеризації, опосередкованої електронно-променевим опроміненням, або зшивання, опосередкованого електронно-променевим опроміненням. Дозу доставленого опромінення ретельно регулюють у кожному випадку, щоб уникнути переваги конкуруючого процесу розриву ланцюга. При виготовленні композицій на основі циклодекстрину за даним винаходом, де композиція на основі циклодекстрину включає комплекс включення циклодекстрину, отриманий з 1-MCP та α-циклодекстрину (1-MCP/c/α-CD), було виявлено, що ретельний контроль за вмістом води при нанесенні покриття, твердінні та подальшому зберіганні перед використанням, доцільний для підтримання стабільності комплексу 1-MCP/c/α-CD. При зменшенні кількості води легше контролювати утримування 1-МСР у межах центральної пори α-циклодекстрину. Зберігання оброблених пакувальних матеріалів, що містять 1-MCP/c/α-CD, переважно здійснюється або за допомогою покриття обробленої ділянки обробленого пакувального матеріалу прошарком, який є непроникним для водяної пари; або, у випадку оброблених плівок або аркушів, отриманих з непроникних для водяної пари термопластів, за допомогою згортання плівок або аркушів у рулони або зберігання аркушів або контейнерів у штабелях; або, в протилежному випадку, за допомогою розміщення оброблених пакувальних матеріалів в середовище з низькою вологою. У деяких варіантах здійснення великі кількості оброблених пакувальних матеріалів, таких як рулони обробленої пакувальної плівки або викладені одна на іншу стопки оброблених контейнерів, загортають у водонепроникну пластикову обгортку або обгортку із фольги або закривають у водонепроникних пакетах для зберігання та/або перевезення. У деяких варіантах здійснення, де на затверділі композиції на основі циклодекстрину наносять прошарок, прошарок включає один або декілька засобів, що висушують. У деяких таких варіантах здійснення засоби, що висушують, містяться в прошарку або адгезовані до нього. Засіб, що висушує, використовують разом із прошарком, щоб вилучати воду при зберіганні та/або перевезенні. Приклади засобів, що висушують, які придатні для використання, включають силікагель, активоване вугілля, сульфат кальцію, хлорид кальцію, монтморилонітову глину та молекулярні сита. Засіб, що висушує, прикріплюють до прошарку таким чином, що він залишається міцно прикріпленим до прошарку, коли прошарок видаляють із обробленого пакувального матеріалу або обробленого контейнера. У деяких варіантах здійснення оброблений пакувальний матеріал або оброблений ламінований матеріал розтягують до або після затвердіння композиції на основі циклодекстрину. Одновісьове або двовісне витягування, або розтягування, термопластичних плівкоутворюючих матеріалів та ламінованих матеріалів, отриманих з таких матеріалів, здійснюють як ефективний та економічний спосіб отримання тонких плівок з підвищеною міцністю. У тих випадках, коли композицію на основі циклодекстрину наносять на термопластичну плівку до розтягування, використовують відносно товсте покриття та/або високу концентрацію комплексу включення циклодекстрину, тому що шар, що містить комплекс включення циклодекстрину, передбачувано роблять тоншим при заданому ступені розтягування. 3. Застосування композицій, способів та виробів Оброблені пакувальні матеріали та оброблені контейнери єфективно використовують для запаковування продукції. Оброблені вкладиші в упаковку практично включають в закритий об'єм упакованої продукції. У варіантах здійснення оброблений пакувальний матеріал, оброблений контейнер або оброблений вкладиш в упаковку розташовані таким чином, що затверділа композиція на основі циклодекстрину контактує із внутрішньою атмосферою закритого об'єму, який оточує одну або декілька одиниць продукції; при цьому закритий об'єм створюється контейнером. Тип і конформація контейнера для продукції не мають особливих обмежень; у будь-якому пакеті, ящику, кошику, чані, чашці, пакеті для піддона, внутрішньому об'ємі засобу транспортування (наприклад, вантажівки) та ін., які задають закритий простір, єфективно використовують оброблені пакувальні матеріали, контейнери та/або вкладиші в упаковку за даним винаходом. 15 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Площу поверхні та товщину затверділої композиції на основі циклодекстрину, яка контактує із внутрішньою стороною контейнера для продукції, вибирають так, щоб забезпечити придатну атмосферну (газоподібну) концентрацію олефінового інгібітора в закритому просторі для оптимізації строку придатності продукції. У багатьох варіантах здійснення оптимальний строк придатності продукції означає максимально можливий продовжений час. Оптимальна атмосферна концентрація олефінового інгібітора визначається типом продукції, яка повинна бути впакована, та очікуваною температурою зберігання продукції, а також парціальним тиском олефінового інгібітора при заданій температурі. Фактори, що впливають на забезпечення оптимальної атмосферної концентрації олефінового інгібітора, включають кількість комплексу включення циклодекстрину в композиції на основі циклодекстрину, властиве рівноважне співвідношення комплексу включення циклодекстрину та незв'язаного у комплекс олефінового інгібітора, проникність затверділої композиції на основі циклодекстрину для олефінового інгібітора, проникність пакувального матеріалу для олефінового інгібітора, тобто, очікуваний коефіцієнт втрати олефінового інгібітора для внутрішньої частини упаковки або контейнера, вимоги до в'язкості або товщини покриття в способі, використовуваному для нанесення композиції на основі циклодекстрину, об'єм закритого простору, що оточує продукцію, та кількість води, очікувану в контейнері в результаті доданої/закритої початкової кількості та очікуваної транспірації рослинного матеріалу. Якщо контейнер не повністю герметичний стосовно зовнішньої атмосфери, наприклад, у випадку наявності розривів або власне пакувальний матеріал має пори або отвори, то при розрахунках кількості композиції на основі циклодекстрину, яка має бути поміщена у внутрішню частину контейнера для продукції, потрібно взяти до уваги також будь-які очікувані втрати вивільненого (газоподібного) олефінового інгібітора. У варіантах здійснення кількість олефінового інгібітора в атмосфері, яка потрібна для конкретного використання упаковки, оцінюється, виходячи з того, яку продукцію потрібно запакувати та відомого ефективного рівня даного інгібітора стосовно конкретного матеріалу продукції; потім змінюють товщину та площу покриття (тобто загальний об'єм покриття), виходячи із закритого об'єму та концентрації комплексу включення циклодекстрину, включеного в затверділу композицію на основі циклодекстрину. Інші фактори, що впливають на вивільнення олефінового інгібітора з комплексу включення циклодекстрину в затверділій композиції на основі циклодекстрину за даним винаходом, включають присутність та кількість зволожувачів або засобів, що висушують, усередині упаковки, проникність/ адсорбційну здатність/абсорбційну здатність затверділої композиції на основі циклодекстрину стосовно води та 1-MCP, проникність/адсорбційну здатність/абсорбційну здатність пакувального матеріалу стосовно води та 1-MCP, будь-яку контрольовану або модифіковану атмосферу, яка присутня в упаковці, та інтенсивність дихання цільового виробленого матеріалу. Крім того, також розглядають кількість води в закритому просторі, тобто, кількість водяної пари в порівнянні з рідкою водою в закритому просторі при заданій температурі. У таких розрахунках одержують значення доставки цільової кількості покриття до цільового закритого об'єму. Деякі описані вище варіанти здійснення є особливо вигідними для доставки точно виміряної кількості олефінового інгібітора в закритий обсяг, а також дають можливість легко змінювати кількість композиції на основі циклодекстрину в цільовому контейнері. Наприклад, добре відомо, що струминний друк доставляє точні та легко змінювані об'єми матеріалу на підкладки легко змінюваного об'єму. Крім того, в промисловості відомі чорнила для струминних принтерів, що твердіють під дією УФ, а такі пристрої для нанесення та піддавання твердінню цих чорнил легко придбати. Було виявлено, що склади для струменевого друку, що твердіють під дією УФ, легко модифікувати, включити невелику кількість комплексу включення циклодекстрину, необхідного для виконання доставки необхідної кількості олефінового інгібітора до поверхні одного або декількох пакувальних матеріалів. Таким чином, в одному варіанті здійснення за даним винаходом чорнило для струминного друку, що твердіє під дією УФ, модифікують для включення деякої кількості комплексу включення циклодекстрину, наприклад, шляхом домішування комплексу включення циклодекстрину в чорнило; в деяких таких варіантах здійснення чорнило сушать за допомогою засобу, що висушує, для видалення води перед додаванням комплексу включення циклодекстрину. Модифіковане чорнило для струминного друку, отримане таким чином, доставляють через цільову ділянку на пакувальний матеріал і піддають твердінню з одержанням обробленого пакувального матеріалу. Інші способи друку, наприклад флексографічний друк, також є придатними для доставки точної та повторюваної кількості комплексу включення циклодекстрину до пакувального матеріалу. Іншою перевагою використання способів друку для доставки композицій на основі циклодекстрину за даним винаходом є те, що друк легко включити в промислову конвеєрну 16 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 установку. Крім того, чорнило, яким мають друкувати на виробничій лінії, легко зберігати сухим в резервуарі. Таким чином, проблеми довгострокового зберігання, які зустрічаються в деяких застосуваннях, тобто необхідність зберігати затверділу композицію на основі циклодекстрину сухою, виключаються. Ще однією перевагою використання способів друку для нанесення композицій на основі циклодекстрину є можливість використовувати маркування за допомогою реверсивного друку. При маркуванні за допомогою реверсивного друку друкують прозорий матеріал етикеток зі знаками на стороні етикетки, яка буде контактувати з упаковкою, зазвичай за допомогою клею. Буквено-цифрові символи, таким чином, друкують у зворотному напрямку, тобто, як їх дзеркальні відображення. Коли етикетку наклеюють на упаковку, матеріал етикеток захищає друковані знаки від зношування та розриву. У даному застосуванні композицію на основі циклодекстрину, надруковану в режимі маркування у зворотному напрямку, потім наносять на упаковку або продукцію. Маркування за допомогою реверсивного друку також застосовне для друку на ту частину, яка стане внутрішньою стороною прозорої упаковки, таким чином, що надрукований знак безпосередньо контактує із внутрішньою стороною упаковки. У деяких варіантах здійснення доставку цільової кількості покриття в цільовий закритий об'єм здійснюють за допомогою нанесення композиції на основі циклодекстрину на плоске полотно та піддавання твердінню, а потім розрізання полотна на частини у якості оброблених вкладишів в упаковки. У деяких таких варіантах здійснення оброблені вкладиші в упаковку різного розміру розрізають для одержання різних кількостей комплексів включення циклодекстрину, щоб задовольнити різні вимоги відносно продукції або різних закритих об'ємів. В інших варіантах здійснення вирізають однакові частини та включають в різні упаковки залежно від типу продукції та закритого об'єму в кожному застосуванні одну, дві або більше частин у якості оброблених вкладишів в упаковки. Наприклад, у варіантах здійснення, де оброблений вкладиш в упаковку представляє собою етикетку, на кожну одиницю продукції наносять одну етикетку і в один закритий простір включають кілька одиниць продукції. Таким чином, легко вирішити проблему контейнерів змінного розміру, які містять змінне число одиниць продукції. У ще одній групі варіантів здійснення клей, нанесений на етикетку, використовують на зовнішній стороні упаковки з отриманням пакувального матеріалу, який є ламінованим пакувальним матеріалом. У деяких варіантах здійснення в пакувальному матеріалі, який використовують для виготовлення оброблених пакувальних матеріалів відповідно до даного винаходу та оброблених упаковок і контейнерів відповідно до даного винаходу, використовують додаткові засоби для регулювання кількості води (пари та/або рідини), закритої в обробленій упаковці, у присутності виробленого матеріалу. Незважаючи на те, що кількість води в закритому просторі упаковки становить інтерес з точки зору вивільнення олефінового інгібітора із затверділих композицій на основі циклодекстрину за даним винаходом, добре відомо, що дуже високі рівні вологи в упаковці, що містить вироблений матеріал, також представляє окрему шкоду для конкретної чутливої до вологи продукції (наприклад, ягід, цитрусових, салату, грибів, цибулі та перцю). Надлишок вологи викликає різні фізіологічні порушення у деяких фруктів і овочів після збирання, скорочуючи строк придатності та погіршуючи якість. Зокрема, рідка вода у вигляді конденсату на поверхнях виробленого матеріалу прискорює псування та значно скорочує строк зберігання. У деяких варіантах здійснення внутрішні регулятори вологості (зволожувачі та засоби, що висушують) включають у пористі саше, усередині пакувального матеріалу за даним винаходом, або навіть у самі композиції на основі циклодекстрину разом з обробленим пакувальним матеріалом за даним винаходом. У варіантах здійснення регулятори вологості сприяють утримуванню оптимальної відносної вологості в упаковці (від приблизно 85 % до 95 % для нарізаних фруктів та овочів), зменшенню втрати вологи самим виробленим матеріалом та/або попередженню накопичення надлишкової вологи у вільному просторі та щілинах, де можуть розвиватися мікроорганізми. Кількість 1-MCP, включена в структуру упаковки, буде різною в упаковці, що містить надлишок води, і упаковці з більш низькою вологістю продуктів з низькою транспірацією після збирання. Таким чином, для використання даної технології буде розглянутий ряд факторів (хімічних та біологічних) для виробництва оптимальних структур упаковки та вантажних контейнерів великих розмірів для різних груп продуктів після збирання. Оброблені пакувальні матеріали за даним винаходом також придатні у варіантах здійснення, де використовують упаковку з модифікованою атмосферою (MAP), упаковку з атмосферою з модифікованою рівновагою (ЕМАР) або упаковку з контрольованою атмосферою (CAP). У випадку MAP метою є досягти необхідної атмосфери навколо продукції шляхом забезпечення герметичного контейнера з контрольованою проникністю для кисню та вуглекислого газу, що приводить до поліпшення якості продукції у порівнянні зі зберіганням на 17 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 повітрі. Як правило, проникність контейнера змінюється залежно від температури та парціальних тисків кожного газу зовні контейнера. У випадку CAP метою є замінити частину або всю композицію атмосферного повітря (78 % N2, 21 % O2) у контейнері на, наприклад, вуглекислий газ, або азот, або суміш двох або більше газів у необхідному співвідношенні. Різні властивості MAP і CAP викладені в ряді патентів. У патенті США № 7601374 обговорюються обидва підходи, а також даються посилання на великий список інших патентів, виданих для різних технологій MAP та CAP. Слід мати на увазі, що затверділі композиції на основі циклодекстрину за даним винаходом знаходять додаткове застосування разом з MAP, CAP або технологіями, які поєднують у собі ознаки обох підходів. MAP є застосовним підходом для підтримання поліпшеного аромату фруктів та овочів за рахунок зменшення прояву стороннього присмаку через ферментативний метаболізм або передачі запаху від грибків або інших джерел. Визнають, що MAP покращує стійкість до стресів після збору, гниття та інших захворювань рослин. "Активна упаковка" з модифікованою атмосферою, об'єднаною з контрольованим вивільненням олефінового інгібітора, що доставляють композиції на основі циклодекстрину за даним винаходом, підвищить якість свіжозрізаних фруктів та овочів для споживачів, включаючи упаковку з однією порцією продукції, готової до вживання продукції та контейнери для торгівельних автоматів. В ілюстративному варіанті здійснення даного винаходу MAP або CAP використовують разом з обробленими пакувальними матеріалами за даним винаходом для великих поліетиленових пакетів, які застосовуються для запаковування піддонів з картонними коробками, де картонні коробки містять свіжу продукцію. Такі пакети розміром з піддон широко використовують для транспортування піддонів з продукцією, яка міститься в картонних коробках; під час перевезення пакети використовують, щоб закрити продукцію у модифікованій або контрольованій атмосфері. У деяких таких варіантах здійснення пакети, картонні коробки (наприклад, картон, покритий поліетиленом за допомогою екструзії), етикетки на картонних коробках або пакетах, оброблені вкладиші або комбінація двох або більше з них включають оброблений пакувальний матеріал за даним винаходом. EMAP являє собою спосіб, який допомагає продовжити строк зберігання свіжої продукції за рахунок оптимізації рівноваги атмосфери в упаковці. Це досягається шляхом модифікації проникності пакувальної плівки. Одним зі способів регулювання рівноважних концентрацій O 2 і CO2 є мікроперфорація плівки. Мікроперфоровані плівки є перфорованими плівками або виконаними пористими за допомогою проколювання або розтягування плівки, виготовленої із суміші термопластичного матеріалу та часток наповнювача. Такі плівки дозволяють здійснювати передачу тільки шляхом дифузії молекулярного газу/пари та блокують передачу рідини. Приклади мікропористих або мікроперфорованих плівок включають плівку FRESHHOLD®, доступну від River Ranch Technology, Inc,Salinas, CA; плівку P-PLUS®, доступну від Sidlaw Packaging, Bristol, Great Britain, та описані в патентах США № 6296923 та № 5832699; та плівки від Clopay Plastic Products Co., Mason, OH, описані в патентах США №7629042 та № 6092761. Крім того, у деяких варіантах здійснення даного винаходу, газопроникність неперфорованих та непористих плівок модифікують шляхом простого виробництва плівок різної товщини або шляхом застосування селективних гідрофільних плівок, отриманих із сегментованих блокспівполімерів, та шляхом використання цих матеріалів у якості пакувальних матеріалів разом із затверділими композиціями на основі циклодекстрину. Сегментовані блокспівполімери або мультиблокспівполімери складаються з гнучких м'яких сегментів, що чергуються, та твердих сегментів, що кристалізуються. Властивості сегментованих блокспівполімерів варіюють шляхом зміни довжин блоків гнучких (м'яких) та твердих сегментів. Тверді та гнучкі сегменти термодинамічно незмішувані, і, таким чином, відбувається розділення фаз. Тверді сегменти кристалізуються та утворюють ламели в суцільній м'якій фазі. Тверді сегменти можуть містити естерні, уретанові або амідні групи, у той час як гнучкі сегменти, як правило, є поліестерами, або простими поліефірами - полі(етиленоксидами) (PEO), та/або більш гідрофобним полі(тетраметиленоксидом) (PTMO). У повітропроникній плівці пара газу транспортується в основному через м'яку фазу; при цьому селективна проникність газу залежить від щільності гідрофільних груп у полімері, відносної вологості та температури. Оброблені пакувальні матеріали за даним винаходом також застосовні у варіантах здійснення, де використовують спеціалізовані та селективно-проникні пакувальні матеріали. Одним із прикладів селективно-проникного пакувального матеріалу є упаковка BreatheWay®, яку у даний час застосовують разом із свіжозрізаною продукцією, що поставляється Apio, Inc., Guadalupe, CA (www.breatheway.com; див. також www.apioinc.com). Плівки BreatheWay® є селективно-проникними мембранами, які контролюють надходження кисню та відтік вуглекислого газу, щоб забезпечити задані співвідношення O 2/CO2 для продовження строку 18 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 придатності. Ці мембрани також чутливі до температури. Хоча така упаковка забезпечує покращені співвідношення O2/CO2 для продовження строку придатності дихаючої продукції, вона ніяким інакшим способом не затримує дозрівання плодів. Приклади інших придатних ® дихаючих гідрофільних плівок включають РЕВАХ , термопластичний поліамід виробництва Total Petrochemicals USA, Inc., Houston, TX; SYMPATEX®, дихаючий гідрофільний блокспівполімер поліефір-складний ефір виробництва Sympatex Technologies GmbH, Unterföhring, Germany; HYTREL®, термопластичний поліефірний еластомер виробництва DuPont deNemours and Co., Wilmington, DE; та сегментовані поліуретани, такі як ELASTOLLAN® (ELASTOGRAN®) та PELLETHANE®, що поставляються Dow Chemicals, Midland, MI. Ці полімери мають великий діапазон селективної проникності газу. Затверділі композиції на основі циклодекстрину за даним винаходом разом з такою технологією проникних мембран представляють загальне рішення відносно збільшеного строку придатності дихаючої продукції. Слід мати на увазі, що вироби для кінцевого споживання та застосування за даним винаходом приносять користь в ряді способів завдяки перевагам, що забезпечуються описаними у даному документі композиціями та способами. Комплекси включення циклодекстрину легко отримувати та виділяти із застосуванням м'яких умов, та досягаються високі виходи утворення комплексу включення. Комплекси включення циклодекстрину легко зберігати, поки їх не додали до композиції на основі циклодекстрину. Композиції на основі циклодекстрину легко отримувати, наносити та піддавати твердінню із застосуванням м'яких умов з додаванням зазвичай невеликих кількостей комплексу включення циклодекстрину до композиції, що твердне та може бути нанесена або розпилена, з легко змінюваною в'язкістю. Затверділі композиції на основі циклодекстрину легко зберігаються, або їх можна одержувати та застосовувати у технологічній лінії. До упаковок з продукцією легко та повторювано додають змінювану та точну кількість комплексу включення циклодекстрину. Можлива різноманітність легко здійснюваних способів доставки затверділих композицій на основі циклодекстрину в упаковки з продукцією та пакувальні матеріали. 4. 1-Метилциклопропен (1-MCP) у якості олефінового інгібітора У варіантах здійснення, де 1-MCP є олефіновим інгібітором, цільова концентрація для багатьох одиниць продукції складає від приблизно 2,5 ppb до приблизно 10 ppm або від приблизно 25 ppb до 1 ppm. У варіантах здійснення комплекс включення циклодекстрину з 1MCP складають з α-циклодекстрином; тобто 1-MCP/c/α-CD. Фактором на додаток до зазначених вище факторів, що впливають на вивільнення 1-MCP з 1-MCP/c/α-CD, є кількість води, що міститься в закритому просторі. Це вимагає урахування кількості води, забезпеченої усередині закритого простору, кількості води, яку виділяє дихаючий вироблений матеріал, та кількості води, що залишається в упаковці, оскільки ця кількість змінюється в результаті дихання рослин. У варіантах здійснення даного винаходу, в яких у композиціях на основі циклодекстрину використовують комплекс включення циклодекстрину 1-MCP/c/α-CD, затверділі композиції на основі циклодекстрину, оброблені пакувальні матеріали та/або оброблені контейнери за даним винаходом, продукція впакована в закритий об'єм, заданий контейнером, та оброблений пакувальний матеріал піддають впливу внутрішньої атмосфери усередині закритого об'єму. Такий вплив у різних варіантах здійснення є або прямим впливом на затверділе покриття у внутрішній атмосфері, або опосередкованим впливом на таке покриття, нанесене зовні на упаковку, де упаковка є проникною для води, 1-MCP або обох. Закритий об'єм містить відповідну та активуючу кількість води, так що 1-MCP/c/α-CD вивільняє 1-MCP усередину упаковки в концентрації, достатній для інгібування дозрівання або визрівання продукції. 1-MCP також вивільняється з пакувального матеріалу під впливом на пакувальний матеріал контрольованого рівня пари води та/або рідкої води. Вивільнення 1-MCP з комплексу включення циклодекстрину 1-MCP/c/α-CD, що полегшується водяною парою, вивчене та докладно описане Neoh, T. Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089. У варіантах здійснення затверділа композиція на основі циклодекстрину є проникною в достатньому ступені як для олефінового інгібітора, так і для водяної пари, щоб утримувати інгібуючу кількість олефінового інгібітора відносно дозрівання або визрівання в закритому об'ємі та у присутності водяної пари. Дослідники, Neoh, T. Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089, вивчали динамічний комплекс дисоціації 1-MCP/c/α-CD та встановили, що збільшення вологості, як правило, викликало дисоціацію комплексу 1-MCP. Однак дисоціація значно вповільнювалася при відносній вологості 80 %, імовірно внаслідок руйнування кристалічної структури; потім при відносній вологості 90 % спостерігали різку дисоціацію, що відповідала розпаду комплексу. Однак дослідники, як і автори даного винаходу, відзначили, що навіть при відносній вологості 100 % вивільняється менше 20 % зв'язаного в комплекс 1-MCP. Насправді, у середньому менше 19 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 однієї п'ятої (~17,6 %) від загальної кількості зв'язаного в комплекс 1-MCP дисоціювало наприкінці експериментів, у той час як ~83,4 % 1-MCP залишалося в комплексі. У деяких варіантах здійснення під час розподілу та зберігання запакованої продукції при температурі зберігання від приблизно 0 °C до 20 °C відносна вологість у закритому об'ємі навколо продукції буде складати від приблизно 50 % до 100 % у результаті нормальної втрати води через дихання продукції усередині закритого об'єму упаковки. У варіантах здійснення збільшення вологості усередині закритого об'єму упаковки є достатнім, щоб вивільнити частину 1-MCP з 1-MCP/c/α-CD. В інших варіантах здійснення внутрішню вологість обробленого контейнера регулюють шляхом додавання води в контейнер перед герметизацією з отриманням закритого об'єму. У деяких таких варіантах здійснення відносну вологість у закритому об'ємі одержують додаванням вологи (водяного туману, аерозолю або пари) у повітря за допомогою зволожувачів під час запаковування або шляхом регулювання вологості навколишнього середовища в місці запаковування, у самій упаковці або обох. Затверділі композиції на основі циклодекстрину за даним винаходом несподівано продовжують вивільняти більш високі концентрації олефінового інгібітора зі збільшенням кількостей води, навіть коли кількість води в закритому просторі досягає та перевищує кількість, необхідну для одержання 100 % відносної вологості з урахуванням об'єму простору та температури. Так, наприклад, у деяких варіантах здійснення упаковку отримують із обробленого пакувального матеріалу; додають живий рослинний матеріал та герметизують упаковку. Спочатку відносна вологість в упаковці складає менше 100 %; відносна вологість 100 % досягається в процесі дихання рослинного матеріалу в упаковці. По мірі підвищення вологості кількість олефінового інгібітора, присутнього в атмосфері усередині упаковки, також збільшується. У деяких варіантах здійснення кількість води, яку вивільняє рослинний матеріал, перевищує кількість, що складає 100 % відносну вологість, тому утворюється рідка вода. У таких варіантах здійснення було виявлено, що кількість олефінового інгібітора, що вивільняється в упаковці, продовжує збільшуватися, навіть коли кількість води в паровій фазі не може збільшитися, і в атмосферу герметичної упаковки вивільняється тільки рідка вода. В експериментах було виявлено, що рівні олефінового інгібітора, що вивільняється затверділими композиціями на основі циклодекстрину в межах закритого простору, продовжують збільшуватися передбачуваним способом зі збільшенням кількостей доданої води, незалежно від того перебуває вода у вигляді пари чи рідини. Взаємозв'язок між кількістю води в закритому просторі та вивільненням 1-MCP з комплексу 1-MCP/c/α-CD був дуже несподіваним, коли дисоціацію (вивільнення) 1-MCP вимірювали як функцію додавання води до комплексу. Розчинність α-CD у воді складає 14,5 грам/100 мл або 14,5 ваг. % при типових температурах навколишнього середовища. Як повідомляється нижче в контрольному прикладі А в експериментальному розділі, для дисоціації 100 % 1-MCP з комплексу був необхідний значний надлишок води понад кількість, необхідну для повного розчинення α-CD. Взаємозв'язок між кількістю присутньої води та дисоціацією 1-MCP з 1MCP/c/α-CD був продемонстрований в одержаному комплексі як такому, а також в затверділих композиціях на основі циклодекстрину за даним винаходом. Значення взаємозв'язку між водою та дисоціацією 1-MCP має першочергове значення в застосуванні технології, оскільки: 1) кількість 1-MCP регулюється в атмосфері, що оточує фрукти та овочі, виходячи з розгляду проблем по країнах; та 2) перевага (тобто подовження строку придатності), отримана від 1-MCP, залежить від концентрації впливу для різних типів виробленого матеріалу (див., наприклад, Blankenship, S.M. and Dole, J.M., Postharvest Biology and Technology 28 (2003), 1-25); крім того, для деяких вироблених матеріалів можливі несприятливі наслідки у випадку обробки надмірними концентраціями 1-MCP. У двох прикладах регуляції по країнах на момент написання цього документа Організація по охороні навколишнього середовища Сполучених Штатів (EPA) у цей час обмежує кількість 1MCP у повітрі до максимального значення 1 ppm з дозволу розділу 408 Федерального закону про продукти харчування, ліки та косметичні засоби (FFDCA); а управління Європейської комісії з охорони здоров'я та захисту прав споживачів та Європейського відомства з безпеки харчових продуктів держав-членів також регламентує 1-MCP у рамках різних директив, обмежуючи рівні 1-MCP до кількостей від 2,5 ppb до 1 ppm об'єм/об'єм. Таким чином, у варіантах здійснення потрібно ретельно регулювати дисоціацію 1-MCP у вільному просторі над продуктом в упаковці, контролюючи як загальну кількість 1-MCP, включену в структуру упаковки, так і вивільнення 1-MCP з комплексу включення. Крім того, у варіантах здійснення кількість залишкової води, яка, по суті, адсорбується або поглинається затверділими композиціями на основі циклодекстрину за даним винаходом, додатково впливає 20 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на дисоціацію 1-MCP. У варіантах здійснення гідрофільна природа власне циклодекстрину підвищує сумісність води зі затверділою композицією на основі циклодекстрину, у яку введений комплекс включення циклодекстрину. У варіантах здійснення даного винаходу, у яких комплексом включення циклодекстрину, використаним в оброблених пакувальних матеріалах за даним винаходом, є 1-MCP/c/α-CD, кількість 1-MCP в атмосфері, потрібній для конкретного застосування в упаковці, розраховують залежно від декількох факторів; потім товщину та покриту область (тобто загальний об'єм покриття) змінюють залежно від закритого об'єму, концентрації 1-MCP/c/α-CD, включеного в затверділу композицію на основі циклодекстрину, та приблизної фракції 1-MCP/c/α-CD, що утворює комплекс (у порівнянні з незв'язаним у комплекс α-CD), з одержанням цільової атмосфери. Фактори, які слід враховувати при такому розрахунку, включають будь-які зволожувачі або засоби, що висушують, усередині упаковки, проникність/адсорбційну здатність/абсорбційну здатність затверділого комплексу циклодекстрину стосовно води та 1MCP, проникність/адсорбційну здатність/абсорбційну здатність пакувального матеріалу стосовно води та 1-MCP, будь-яку регульовану або модифіковану атмосферу, яка присутня в упаковці, і рівень дихання цільового виробленого матеріалу. Наприклад, якщо потрібна атмосфера, що містить 1 ppm 1-MCP, та цільовий закритий об'єм складає 1 літр, то за умови 100 % комплексоутворення та загальної густини затверділої композиції на основі 3 циклодекстрину 1 г/см , затверділа композиція на основі циклодекстрину, яка містить 1,71 ваг. % 2 α-циклодекстрину, що покриває загальну площу 2 см товщиною 12,7 мкм, забезпечить цільову кількість 1-MCP 1 ppm у закритому об'ємі в присутності водяної пари із застосуванням перетворення рівняння стану ідеального газу. У варіантах здійснення цільовий діапазон ваги 1MCP/c/α-CD складає від 25 мікрограм до 1 міліграма на 1 літр закритого об'єму. У таких розрахунках одержують величину доставки цільової кількості покриття в цільовий закритий об'єм. Деякі варіанти здійснення, описані вище, є особливо переважними при доставці точно відміряної кількості 1-МСР у закритий об'єм, а також дозволяють легко змінювати кількість композиції на основі циклодекстрину в цільовому контейнері. Наприклад, у деяких варіантах здійснення добре відомо, що струминний друк забезпечує доставку точних і легко змінюваних об'ємів матеріалу на підкладки в легко змінюваних об'ємах. В інших варіантах здійснення додавання комплексу включення до складу клею на етикетці з наступним вирізанням етикетки точного розміру для нанесення на пакувальний матеріал, приводить до доставки точної кількості 1-MCP/c/α-CD до обробленого пакувального матеріалу. Експериментальна частина Приклад 1 Комплекс включення циклодекстрину сформований з α-циклодекстрину та 1метилциклопропену (1-MCP) з використанням способу, описаного Neoh, T. L. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026 "Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-methylcyclopropene into αcyclodextrin.” Комплекс включення називають "1-MCP/c/α-CD". В 500 мл пляшку завантажували 97,0 г ізоборніл акрилату, 1,0 г гександіол діакрилату, 1,0 г 1-MCP/c/α-CD та 1,0 г 1гідроксициклогексил бензофенону (IRGACURE® 184, одержаного від фірми Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY). Пляшку щільно закривали пробкою та змішували компоненти, струшуючи нетривалий час пляшку вручну. Приблизно 2 мл суміші відбирали за допомогою дозованої піпетки, розподіляючи на PETплівці розміром 8,5 дюймів на 11 дюймів та переносили за допомогою стрижня дозуючого клапана (стрижня Мейера) з одержанням покриття товщиною 25 мікрон. Потім покриту PETплівку поміщали на пласку поверхню приблизно 5 см під дугову ртутну лампу середнього тиску, що працює при 200 ватах на дюйм (79 ват на см). Через 30 секунд під лампою плівку видаляли. PET-лист, покритий силіконом (товщиною приблизно 50 мікрон), поміщали над затверділим покриттям та залишали на лабораторному столі на ніч. Для того щоб вирізати з покритої частини листа квадрат розміром 1 см на 1 см, використовували висікальну машину. З покритого квадрата видаляли прошарок та поміщали квадрат у 250 мл пляшку для сироватки. Потім пляшку запечатували облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Концентрації 1-MCP у рівноважній парі вимірювали через 1 годину після введення покритого квадрата в пляшку. Концентрацію 1-MCP у рівноважній парі кількісно визначали за допомогою газової хроматографії, забираючи 1 мл газу із пляшки зі зразком, використовуючи клапан для відбору проб газу, сполучений безпосередньо з GCколонкою, що містить FID-детектор. Вимірні концентрації 1-MCP не виявляли через недостачу вологи у вільному просторі посудини. Потім у посудину вводили 50 мкл деіонізованої води. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з покритим квадратом. Запечатану пробкою посудину залишали 21 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 після введення води на лабораторному столі на одну годину, потім аналізували другий зразок рівноважної пари. Кінцевий зразок рівноважної пари аналізували через 24 години після введення води. Через 1 годину після введення води у вільному просторі було виміряно 0,5 ppm 1-MCP. Через 24 години у вільному просторі було виміряно 0,5 ppm 1-MCP. Приклад 2 Комплекс включення 1-бутену та α-циклодекстрину одержали, використовуючи спосіб, описаний Neoh, T. L. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026 "Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-methylcyclopropene into α-cyclodextrin", за винятком того, що замість 1-MCP через насичений розчин α-циклодекстрину барботували 1-бутен (99,0 % чистоти, Scott Specialty Gases, Plumsteadville, PA). У ході процесу утворювався осад, який збирали шляхом фільтрування через 10-мікронний пористий фільтр та висушували при кімнатній температурі при 0,1 мм рт.ст. протягом приблизно 24 годин. Комплекс включення назвали "1-бутен/c/α-CD". 1-бутен/c/α-CD аналізували шляхом додавання 100 мг зібраного та висушеного осаду в 250 мл скляну пляшку, оснащену мембранним ковпачком, слідкуючи за тим, щоб порошок не прилипав до стінок пляшки. Приблизно через 1 годину 250 мкл газу вільного простору відбирали із пляшки, використовуючи двопозиційний клапан із шістьома отворами для відбору проб газу (Valco № EC6W), сполучений безпосередньо з газовим хроматографом (GC; Hewlett Packard 5890), з використанням колонки RTx-5 GC, 30 м х 0,25 мм I.D., 0,25 мкм плівки (отриманої від Restek, Inc., Bellefonte, PA), та оснащений полум'яно-іонізаційним детектором (FID). Вимірювані концентрації 1-бутену не виявляли через недостачу вологи (водяної пари) у вільному просторі пляшки. Потім 3 мл води вводили в пляшку через мембрану та пляшку поміщали на механічний шейкер та інтенсивно перемішували протягом приблизно 1 години. Після струшування 250 мкл газу вільного простору забирали та додавали в порожню 250 мл пляшку, оснащену мембранною кришкою, де внутрішню частину пляшки продували газоподібним азотом. Концентрацію 1бутену в рівноважній парі другої пляшки кількісно визначали за допомогою газової хроматографії, відбираючи 250 мкл газу з 250 мл пляшки, використовуючи двопозиційний клапан із шістьома отворами для відбору проб газу (Valco № EC6W), сполучений безпосередньо з GC-колонкою, що містить FID-детектор, попередньо калібрований за допомогою 6-точкової калібрувальної кривої для 1-бутену (99,0 % чистоти, Scott Specialty Gases, Plumsteadville, PA). Встановили, що при застосуванні цього способу, вихід комплексу 1бутен/c/α-CD складав 72,5 %. В 20 мл посудину завантажували 9,8 г УФ покриття VP 10169/60 MF-2NE (отриманого від Verga Gmbh, Aschau am Inn, Germany) та 0,2 г 1-бутен/c/α-CD. Пляшку щільно закривали пробкою та компоненти змішували при струшуванні пляшки вручну до отримання рівномірного диспергування. Приблизно 3 мл суміші відбирали за допомогою піпетки та наносили на скляний піддон. Гумовий валик для чорнила використовували для поширення суміші на склі та валику. Потім валик використовували для покриття сумішшю області паперу розміром 20 см на 20 см, покритого поліетиленом за допомогою екструзії (REYNOLDS® Freezer Paper, загальною товщиною 90 мікрон). Валик забезпечував покриття номінальною товщиною 0,3 мікрон. Щоб вирізати прямокутник розміром 5 см на 10 см з покритого аркуша, використовували лезо бритви. Потім вирізаний покритий прямокутник поміщали вручну на відстані приблизно 10 см під дугову ртутну лампу середнього тиску, що працює при 200 ват на дюйм (79 ват на см). Через 1,5 секунди впливу лампою затверділий прямокутник видаляли. Затверділий прямокутник залишали на лабораторному столі на ніч покритою стороною донизу. У такий спосіб отримували шість однакових покритих прямокутників. Кожний прямокутник поміщали в 250 мл пляшку для сироватки. Потім шість пляшок запечатували облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Концентрацію 1-бутену у рівноважній парі кількісно визначали за допомогою газової хроматографії, відбираючи 250 мкл газу із пляшки зі зразком, використовуючи двопозиційний клапан із шістьома отворами для відбору проб газу, сполучений безпосередньо з GC-колонкою, що містить FID-детектор. Вимірні концентрації 1-бутену не виявляли у вільному просторі пляшки. Потім 50 мкл деіонізованої води вводили у кожну пляшку. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з покритими прямокутниками. Вільний простір кожної із шести запечатаних пляшок аналізували через 0,5, 1, 2, 4, 8, 24 та 96 годин після введення води, причому приблизно 3 мл з 250 мл об'єму вільного простору пляшки відбирали для кожного аналізу. У кожному відборі проб кількість 1-бутену, вивільненого із УФ покритих прямокутників, визначали за допомогою газової хроматографії в порівнянні з 6-точковою калібрувальною кривою для 1-бутену з коефіцієнтом кореляції рівним 0,998. У таблиці 1 та на фіг. 1 показані 22 UA 111355 C2 середні значення для шести однакових зразків концентрації 1-бутену у рівноважній парі та стандартне відхилення. Таблиця 1 Концентрації 1-бутену у рівноважній парі відповідно до способу прикладу 2 Годин 0,5 1 2 4 8 24 96 5 10 15 20 25 Середня концентрація 1-бутену, ppm (об./об.) 0,46 1,5 3,0 4,9 6,0 7,6 7,8 Стандартне відхилення (ppm) 0,24 0,55 0,61 0,78 0,35 1,6 1,7 Приклад 3 У 20 мл пляшку завантажували 9,6 г УФ покриття VP 10169/60 MF-2NE (отриманого від Verga Gmbh, Aschau am Inn, Germany). Потім у пляшку додавали 0,4 г комплексу 1-MCP/αциклодекстрину (4,7 % 1-MCP, отриманого від AgroFresh, Spring House, PA), який називають "1MCP/c/α-CD". Потім пляшку щільно закривали пробкою та струшували вручну до появи рівномірно диспергованої суміші, у результаті чого одержували 4,0 ваг. % суміші 1-MCP/c/α-CD. Три додаткові суміші, що містять 2,0 ваг. %, 1,0 ваг. % та 0,5 ваг. % 1-MCP/c/α-CD, готували в такий же спосіб. Гумовий валик для чорнила використовували для одержання тонкого (номінально 0,3 мкм) покриття на паперовому аркуші розміром 20 см на 20 см, покритому поліетиленом за допомогою екструзії за способом прикладу 2. За допомогою леза бритви з покритої частини кожного з аркушів вирізали прямокутники розміром 2,5 см х 10 см. Потім покриті прямокутні аркуші піддавали твердінню з використанням способу прикладу 2. Кожний затверділий покритий прямокутник поміщали в 250 мл пляшку для сироватки. Пляшку потім запечатували облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Потім у кожну пляшку вводили 20 мкл деіонізованої води. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з покритими прямокутниками. Рівноважну пару аналізували на присутність 1-MCP через 24 години після введення води за допомогою способу, використовуваного в прикладі 2, і використовуючи 6-точкову калібрувальну криву для 1-бутену, як описано в прикладі 2. У таблиці 2 та на фіг. 2 показані середні концентрації 1-MCP у рівноважній парі протягом 24 годин та стандартне відхилення для кожного з покритих та затверділих прямокутних аркушів. Ці дані показують, що 1-MCP вивільнявся у вільний простір лінійно (коефіцієнт кореляції 0,99) зі збільшенням вагового відсотку 1-MCP/c/α-CD в покритті при впливі водяною парою (вологості). Таблиця 2 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповідно до способу прикладу 3 Ваг. % 1-MCP/c/α-CD Середня концентрація 1-MCP, ppm (об./об.) 0,5 1 2 4 0,09 0,20 0,56 1,1 Стандартне відхилення (ppm) 0,03 0,02 0,13 0,22 30 35 Приклад 4 Суміш із 4,0 ваг. % 1-MCP/c/α-CD одержували відповідно до способу прикладу 3. Гумовий валик для чорнила використовували для нанесення покриття, що має номінальну товщину 0,3 мкм, на паперовий аркуш розміром 20 см на 20 см, покритий поліетиленом за допомогою екструзії, за способом прикладу 2. Покритий аркуш піддавали твердінню відповідно до способу прикладу 2. 2 2 За допомогою леза бритви з покритої частини аркушу вирізали зразки площею 26 см , 52 см 2 та 78 см . Кожний зразок поміщали у 250 мл пляшку для сироватки. Пляшки запечатували 23 UA 111355 C2 5 облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Потім у кожну пляшку вводили 20 мкл деіонізованої води. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо із дослідним зразком. Аналіз вільного простору пляшки проводили відповідно до способу прикладу 3 через 0,17 години, 0,5 години, 1 годину, 2 години, 4 години та 24 години після введення води. Концентрації 1-MCP у рівноважній парі залежно від площі дослідного зразка та часу наведені в таблиці 3 та на фіг. 3. Ці дані показують, що 1-MCP вивільнявся у вільний простір передбачуваним чином протягом тривалого часу зі збільшенням площі покритої поверхні з 4,0 ваг. % 1-MCP/c/α-CD, коли покриття піддавали впливу водяної пари (вологості). Таблиця 3 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповідно до способу прикладу 4 26 см² 1-MCP (ppm, об./об.) 0,25 1,5 2,4 3,7 5,8 9,6 Час, годин 0,17 0,5 1 2 4 24 52 см² 1-MCP (ppm, об./об.) 0,66 2,2 4,2 7,0 9,9 16,1 78 см² 1-MCP (ppm, об./об.) 1,7 3,4 5,2 7,9 12,4 20,0 10 15 20 Приклад 5 За допомогою леза бритви вирізали шість прямокутників розміром 5 см х 10 см з покритих ділянок аркушів розміром 20 см на 20 см, отриманих як у прикладі 3, та що мають 1,0 ваг. %, 2,0 ваг. % та 4,0 ваг. % 1-MCP/c/α-CD, та покриті прямокутники піддавали твердінню відповідно до способу прикладу 2. Прямокутники індивідуально розміщували в 250 мл пляшках для сироватки. Пляшки були запечатані облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Потім у кожну пляшку вводили 20 мкл деіонізованої води. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з дослідним зразком. Вільний простір пляшки аналізували через 4, 8, 24 та 48 годин після введення води, використовуючи спосіб прикладу 3. Результати надані в таблиці 4 та на фіг. 4, і вони показують середню концентрацію у рівноважній парі та стандартне відхилення для різних вагових відсотків покриттів 1-MCP/c/α-CD залежно від часу. Ці дані показують, що 1MCP вивільнявся у вільний простір передбачуваним чином протягом тривалого часу зі збільшенням вагового відсотку 1-MCP/c/α-CD у покритті при впливі водяною парою (вологістю). Таблиця 4 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповідно до способу прикладу 5 Ваг. % покритого 1-MCP/c/α-CD Години 1 1 1 1 2 2 2 2 4 4 4 4 1-MCP (ppm, об./об.) у рівноважній парі Стандартне відхилення 0,96 2,0 3,6 4,0 3,5 7,8 17,8 21,2 7,5 13,5 24,0 28,0 0,15 0,44 0,98 1,2 1,2 2,6 5,9 7,5 0,08 1,3 1,8 0,05 4 8 24 48 4 8 24 48 4 8 24 48 25 Приклад 6 В 100 мл кварцову хімічну склянку завантажували 54 г 2-ізооктилакрилату, 6 г акрилової кислоти та 0,60 г 1-гидроксициклогексил феніл кетону (IRGACURE® 184, Ciba Specialty 24 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 Chemicals Corp., Tarrytown, NY). У хімічну склянку поміщали механічну мішалку, і вміст перемішували протягом приблизно 5 хвилин при барботуванні сухим гелієм. Потім хімічну склянку опромінювали дуговою ртутною лампою середнього тиску, що працює при 79 ват на см, розташованою приблизно в 15 см від бічної сторони склянки. Світло виключали, коли вміст колби досягав консистенції меду, приблизно 1,5 хвилини. У хімічну склянку додатково завантажували 3,23 г 1-MCP/c/α-CD, 0,89 г IRGACURE® 184, 5,8 г ізооктилакрилату та 0,72 г акрилової кислоти. Вміст хімічної склянки змішували до отримання рівномірного диспергування, приблизно 5 хвилин. Приблизно 4 мл суміші в пляшці відбирали за допомогою дозованої піпетки, наносили на етикеточний матеріал з білого паперу розміром 30,5 см на 30,5 см та переносили за допомогою дозуючого стрижня (покриваючий стрижень Мейера №30) з одержанням покриття товщиною 25 мікрон. Потім покритий силіконом поліефірний (PET) лист плівки розміром 21,5 см на 28 см та товщиною 120 мкм (отриманий від 3М Company, St. Paul, MN) поміщали на покриту етикетку, намагаючись не захоплювати пухирці повітря. Покритий та укритий етикеточний матеріал розрізали на прямокутники розміром 10 см на 20 см за допомогою різака для паперу. Вирізані зразки переміщали вручну на відстань близько 15 см під дугову ртутну лампу середнього тиску, що працює при 79 ват на см; для піддавання твердінню клею використовували кілька проходжень вручну під УФ світлом або близько 30 секунд під лампою. Затверділі покриті аркуші етикеточного матеріалу залишали PET стороною нагору на лабораторному столі на ніч. Різаком для паперу вирізали з аркушів шість однакових квадратів розміром 2,5 см на 2,5 см. Оскільки затверділа під дією УФ композиція покриття є ефективним під тиском клеєм або PSA, квадрати розміром 2,5 см на 2,5 см називали “ етикетки з PSA ”. Кожна етикетка з PSA з покритим силіконом PET, яка знаходиться на місці, поміщали в 250 мл пляшку для сироватки. Кожну пляшку запечатували облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Концентрацію 1-MCP у рівноважній парі вимірювали через 1 годину після введення етикетки з PSA у пляшку, використовуючи спосіб прикладу 3, за винятком того, що для аналізу відбирали 250 мкл газу із пляшки для відбору проб. 1-MCP був нижче межі кількісного визначення, що дорівнює 0,01 ppm. Потім 50 мкл деіонізованої води вводили в кожну пляшку. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з етикетками. Вільний простір запечатаної пляшки аналізували через 10 хвилин, 30 хвилин та 60 хвилин, використовуючи спосіб прикладу 3. Кінцевий зразок рівноважної пари аналізували через 16 годин після введення води. Ці дані наведені в таблиці 5. Вони показують, що 1-MCP вивільнявся з етикетки з PSA у вільний простір при впливі парою води (вологості), та що його концентрація з часом збільшувалась. Таблиця 5 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповідно до способу прикладу 6 Годин 0,17 0,5 1 16 Середня концентрація 1-MCP (ppm, об./об.) 0,01 1,3 3,6 29,7 Стандартне відхилення 0,01 0,84 0,75 8,0 35 40 45 50 Приклад 7 Цей спосіб призначений для вимірювання проникності 1-MCP через поліетиленову плівку в обмежений, фіксований об'єм вільного простору після вивільнення з етикетки з PSA, приклеєної до поверхні плівки, що визначає фіксований об'єм. Ця методика імітує вільний простір гнучкої плівкової упаковки, що має первісно низьку відносну вологість, де етикетку з PSA, що містить 1MCP, приклеюють до зовнішньої сторони упаковки. У процесі збільшення вологості усередині упаковки в результаті дихання свіжої сільськогосподарської продукції збільшується концентрація водяної пари, та вона дифундує через плівкову упаковку в зовнішнє середовище, а також в PSA. Таким чином, у процесі дифузії водяної пари через плівку в клейку етикетку з 1MCP, прикріплену до зовнішньої сторони плівкової упаковки, вимірювали 1-MCP, який вивільнявся із клею етикетки у фіксованому об'ємі (вільному просторі). З покритого та затверділого аркуша етикеточного матеріалу, виготовленого відповідно до способу прикладу 6, вручну вирізали коло діаметром 11 см. Потім PET прошарок видаляли з етикетки, та етикетку приклеювали через PSA на поліетиленову (PE) плівку 13,5 см у діаметрі, товщиною 1 міл (25 мкм) (отриману від Pliant Corporation, Shaumburg, IL). Паперову сторону цієї структури потім покривали алюмінієвою фольгою. Шарувату структуру фольга/папір/PSA/PE 25 UA 111355 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 установлювали на відкритому кінці дна 1000 мл скляного реакційного котла (6947-1LBO, від Corning Glass, Corning, NY) і прикріпляли до скляного фланця котла, використовуючи алюмінієві ущільнювальні кільця. Шарувату структуру орієнтували на 11 см отвір з PE плівкою усередину та алюмінієм назовні. Скляний реакційний котел модифікували з утворенням отвору із силіконової мембрани, щоб уможливити взяття проб зі 1000 мл вільного простору. Аналіз вільного простору проводили, відбираючи 250 мкл об'єму рівноважної пари зі 1000 мл скляного реакційного котла та проводячи аналіз відповідно до способу прикладу 3. Через дві години плівку та етикетку прикріплювали до фланця дна реакційного котла без додавання води в 1000 мл об'єм; проводили початковий аналіз вільного простору та не виявляли визначувані рівні 1-MCP (˂ 0,01 ppm). Потім додавали 200 мкл води через мембранний отвір усередину скляного котла. Через 17, 25 та 90 годин після введення води вільний простір аналізували на наявність 1-MCP за допомогою способів, використовуваних у прикладі 3. Через 17, 25 та 90 годин після введення води концентрація 1-MCP у рівноважній парі складала 3,6 ppm, 7,0 ppm і 8,0 ppm 1-MCP відповідно. Ці результати показують, що покрита PSA етикетка, що містить 1-MCP, та приклеєна до поверхні паропроникної плівки, може вивільняти 1-MCP усередину вільного простору упаковки після введення водяної пари усередину вільного простору упаковки. Контрольний приклад А Розчинність α-CD у воді складає 14,5 г/100 мл, або 14,5 ваг. % при типових температурах навколишнього середовища (Szejtli, J. (1988), Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, page 12). Одержували зразок порошку 1-MCP/c/α-CD (Agrofresh, Spring House, PA). Згідно зі специфікацією постачальника 1-MCP складало 4,7 ваг. % від α-CD або 88,7 ваг. % від комплексу 1-MCP на підставі теоретичного молярного співвідношення 1:1 1-MCP до α-CD, що відповідає отриманій концентрації у вільному просторі 8600 ppm. Для виміру дисоціації 1-MCP з отриманого 1-MCP/c/α-CD залежно від кількості доданої води провели серію дослідів. Спочатку 0,1 г аліквотів отриманого порошку 1-MCP/c/α-CD додали в кожну з 5 250 мл пляшок, які потім закрили облицьованою мембраною TEFLON®. За допомогою шприца в пляшки додали різну кількість води, а потім пляшки механічно струшували протягом однієї години, після чого проводили виміри 1-MCP у вільному просторі відповідно до способу прикладу 3. Кількість води, додану на 0,1 г отриманого комплексу 1-MCP/c/α-CD, та результати вимірів вільного простору через 1 годину при температурі близько 20 °C показані в таблиці 6. Результати дослідів показали 5,8 ваг. % 1-MCP або 111 ваг. % комплексу 1-MCP/c/α-CD (більше, ніж 1:1 комплексу), які в результаті дають концентрацію у вільному просторі 10610 ppm. При 1,0 грамі води на 0,10 грам 1-MCP/c/α-CD розчинність α-CD у воді була перевищена, але дисоціювало лише 66 % 1-MCP. Поліноміальну регресію використовували для розрахунків дисоціації при 100 % RH у вільному просторі для п'яти зразків у таблиці 6 (тобто 4,3 мг води на 250 мл об'єму, див. джерело та розрахунки цієї інформації в прикладі 8). Розрахункова кількість дисоційованого 1-MCP при 100 % RH склала 18 ваг. %. Ці результати виявилися несподіваними, тому що значне перевищення кількості води за межі кількості, необхідної для повного розчинення α-CD (14,5 г/100 мл, про що говорилося вище), необхідно для дисоціації 100 % утвореного комплексу 1-MCP. Таблиця 6 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповідно до способу контрольного прикладу А H2O, г 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 45 1-MCP, ppm, (об./об.) 3050 4750 6850 9850 10610 Приклад 8 Суміш покриття з 4,0 ваг. % 1-MCP/c/α-CD зробили відповідно до способу прикладу 3. Паперовий аркуш розміром 20 см х 20 см, покритий за допомогою екструзії поліетиленом, покривали сумішшю використовуючи спосіб прикладу 2. Щоб вирізати з аркушу дев'ять прямокутників розміром 5 см на 10 см, використовували різак для паперу. Вирізані та покриті прямокутники переміщали вручну на відстань близько 10 см під ртутну дугову лампу середнього 26 UA 111355 C2 5 10 15 тиску, що працює при 79 ватах на см. Через 1,5 секунди впливу лампи зразок видаляли. Затверділий зразок залишали на лабораторному столі на ніч покритою стороною вниз. Кожний затверділий зразок поміщали в 250 мл пляшку для сироватки. Кожну пляшку запечатували облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Кількість рідкої води, яка у вигляді пари відповідає 100 % відносній вологості (RH) при 20ºC (описано 3 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/vappre.html#с) складає 17,3 г/м або 17,3 г на 1000 л. Щільність води при 20 °C становила 0,9982 г/мл. Таким чином, при 20 °C 4,3 мкл рідкої води, доданої до закритого об'єму 250 мл, що не містить більше води, буде випаровуватися з одержанням 100 % RH. Температура в лабораторії становила 20ºC ± 5ºC. У три пляшки вводили 10 мкл деіонізованої води, у три – 20 мкл деіонізованої води та ще в три - 50 мкл деіонізованої води. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з покритим квадратом. Вільний простір кожної пляшки аналізували на наявність 1-MCP через 2 години, 4 години, 8 годин, 24 години та 48 годин після введення води, де аналіз вільного простору проводили за допомогою аналітичної методики, використовуваної в прикладі 3. Результати середньої концентрації рівноважної пари та стандартне відхилення представлено в таблиці 7 і на фіг. 5. Таблиця 7 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповіднодо способу прикладу 8 H2O, мкл Час, годин 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 50 50 50 50 50 20 25 30 35 2 4 8 24 48 2 4 8 24 48 2 4 8 24 48 Середня концентрація 1-MCP, ppm, (об./об.) 1,3 2,5 3,8 7,1 10,0 2,6 5,8 9,2 15,7 20,5 8,7 18,6 30,8 55,3 63,0 Стандартне відхилення. 0,77 0,81 0,94 1,5 2,0 1,1 1,3 1,7 1,9 2,0 4,1 3,6 0,42 10,7 17,0 Приклад 9 У склад здатного до ствердіння під дією УФ чорнила, призначеного для теплових струминних картриджів та промислового друку, входив 1-MCP/c/α-CD, та воно було надруковано на плівку, щоб продемонструвати, як УФ чорнило можна включити в структуру гнучкої упаковки, щоб вивільнити 1-MCP. Картриджі ImTech UVBLK серії 912 одержали від ImTech Inc., Corvallis, OR. Близько 40 г чорного чорнила видаляли з картриджа, у якому його було надано. Чорнило сушили протягом ночі в закритому контейнері з 3А молекулярними ситами для видалення залишкової води, що містилася в чорнилі. Потім 17,5 г висушеного чорнила переносили в 70 мл посудину з вальцьовим млином, наповнену 50 г 3 мм скляними кульками, до якого додавали 0,875 г 1-MCP/c/α-CD до УФ чорнила. Посудину запечатували та обертали на вальцьовому млині при 140 об./хв. протягом чотирьох годин. Після чотирьох годин вальцювання для диспергування 1-MCP/c/α-CD додатково додавали 4,375 г сухого УФ чорнила з одержанням 4 ваг. % 1-MCP/c/α-CD, що містить чорнило. Потім чорнило зціджували зі скляних кульок. Гумовий валик для чорнила використовували для покриття розривним, тонким (номінально 3 мкм), але рівномірним покриттям УФ чорнилом частини PET плівки розміром 10 см на 20 см (товщиною 120 мікронів, отриманою від 3M Company, St. Paul, MN) описаним у прикладі 2 чином. Прямокутники, покриті УФ чорнилом, вручну переносили на відстань приблизно на 10 см під ртутну дугову лампу середнього тиску, яка працює при 79 ватах на см, для 1,5 секунд впливу лампою. Затверділий зразок залишали на лабораторному столі на ніч стороною із чорнилом униз. 27 UA 111355 C2 2 5 2 Різак для паперу використовували, щоб вирізати два зразки площею 20 см та 81 см зі затверділого, покритого чорнилом листу PET плівки. Зразки окремо поміщали в 250 мл пляшки для сироватки. Потім пляшки запечатували облицьованою силіконовою мембраною TEFLON®. Потім у пляшку вводили 200 мкл деіонізованої води. Стежили за тим, щоб рідка вода не контактувала безпосередньо з покритою чорнилом PET плівкою. Після введення води в пляшку кількість 1-MCP вимірювали у вільному просторі за допомогою аналітичних методик, використовуваних у прикладі 3. Тестові результати наведено в таблиці 8; результати показують вивільнення 1-MCP з УФ-чорнила. Результати додатково показали, що 1-MCP вивільняється повільно, підвищуючи концентрацію у вільному просторі пляшки з часом. 10 Таблиця 8 Концентрація 1-МСР у рівноважній парі відповідно до способу прикладу 9 2 Годин 0,17 0,5 1 2 4 8 21 27 48 170 15 20 25 30 35 40 20 см 1-MCP ppm (об./об.) не виявлено