Гербіцидні сполуки і гербііцидні композиції на їх основі

, бенкарбазон (CAS RN 173980-17-1), бенфлуралін (59), бенфурезат (61), бенсулід (65), бентазон (67), бензфендизон (CAS RN 158755-95-4), бензобіциклон (69), бензофенап (70), біланафос (біалафос) (77), біспірибак-натрій (82), бура (86), бромацил (90), бромобутид (93), бромофеноксим (CAS RN 13181-17-4), бутахлор (100), бутаміфос (102), бутралін (105), бутилат (108), кафенстрол (110), карбетамід (117), хлорбромурон (CAS RN 13360-45-7), хлорфлуренол-метил (133), хлороцтова кислота (138), хлоропрофам (144), хлорсульфурон (147), хлортал-диметил (148), цинметилін (153), циносульфурон (154), кломепроп (160), кумілурон (180), ціанамід (182), ціаназин (183), цикланілід (186), циклоат (187), циклосульфамурон (189), даімурон (213), далапон (214), дазомет (216), десмедифам (225), десметрин (CAS RN 1014-69-3), дихлобеніл (229), дихлорпроп (234), дихлорпроп-Р (235), диклосулам (241), димефурон (256), димепіперат (257), диметахлор (258), диметаметрин (259), диметипін (261), диметиларсинова кислота (264), динітрамін (268), динотерб (272), дипропетрин (CAS RN 4147-51-7), дитіопір (280), DNOC (282), DSMA (CAS RN 144-21-8), ендотал (295), EPTC (299), еспрокарб (303), еталфлуралін (305), етаметсульфурон-метил (306), етефон (307), етофумезат (311), етоксифен (CAS RN 188634-904), етоксифенетил (CAS RN 131086-42-5), етоксисульфурон (314), етобензанід (318), фентразамід (348), сульфат заліза (353), флазасульфурон (356), флуазолат (ізопропазол) (CAS RN 174514-07-9), флуцетосульфурон (CAS RN 412928-75-7), флухлоралін (365), флуфенпіретил (371), флуметралін (373), флуметсулам (374), флуміклоракпентил (375), флуміпропін (флуміпропін) (CAS RN 84478-52-4), флуометурон (378), фтороглікофенетил (380), флупоксам (CAS RN 119126-15-7), флупропацил (CAS RN 120890-70-2), флупропанат (383), флупірсульфурон-метил-натрій (384), флуренол (387), флуридон (388), флуроксипір (390), флутіацет-метил (395), форамсульфурон (402), фосамін (406), галосульфурон-метил (426), HC252 (429), гексазинон (440), імазаметабенз-метил (450), імазапік (452), імазаквін (454), імазосульфурон (456), інданофан (462), іоксиніл (467), ізопротурон (475), ізоурон (476), ізоксабен (477), ізоксахлортол (CAS RN 141112-06-3), ізоксапірифоп (CAS RN 87757-18-4), карбутилат (482), ленацил (487), лінурон (489), MCPA-тіоетил (500), MCPB (501), мекопроп (503), мекопроп-Р (504), мефенацет (505), мефлуїдид (507), метам (519), метаміфоп (мефлуоксафоп) (520), метамітрон (521), метазахлор (524), метабензтіазурон (526), метазол (CAS RN 20354-26-1), метиларсонова кислота (536), 1-метилциклопропен (538), метилдимрон (539), метилізотіоціанат (543), метобензурон (547), метобромурон (CAS RN 3060-89-7), метосулам (552), метоксурон (553), метсульфурон-метил (555), MK-616 (559), молінат (560), монолінурон (562), MSMA (CAS RN 2163-80-6), напроанілід (571), напропамід (572), напталам (573), небурон (574), ніпіраклофен (CAS RN 99662-11-0), н-метилгліфосат, пеларгонова кислота (583), норфлуразон (584), олеїнова кислота (жирні кислоти) (593), орбенкарб (595), 25 UA 104283 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ортосульфамурон (CAS RN 213464-77-8), оризалін (597), оксадіаргіл (599), оксадіазон (600), оксасульфурон (603), оксазикломефон (604), оксифлуорфен (610), пебулат (617), пентахлорфенол (623), пентанохлор (624), пентоксазон (625), петоксамід (627), нафтові масла (628), фенмедифам (629), піклорам (645), піколінафен (646), піперофос (650), примісульфуронметил (657), продіамін (661), профлуазол (CAS RN 190314-43-3), профоксидим (663), прогексадіон-кальцій (664), прометон (665), прометрин (666), пропахлор (667), пропаніл (669), пропазин (672), профам (674), пропізохлор (667), пропоксикарбазон-натрій (прокарбазоннатрій) (679), пропізамід (681), просульфурон (684), піраклоніл (піразогіл) (CAS RN 158353-15-2), пірафлуфен-етил (691), піразолінат (692), піразосульфурон-етил (694), піразоксифен (695), пірибензоксим (697), пірибутикарб (698), піридафол (CAS RN 40020-01-7), піридат (702), пірифталід (704), піримінібак-метил (707), піримісульфан (CAS RN 221205-90-9), піритіобакнатрій (709), хінмерак (713), квінокламін (714), римсульфурон (721), секвестрен, сидурон (727), симазин (730), симетрин (732), хлорат натрію (734), сульфентразон (749), сульфометуронметил (751), сульфосат (CAS RN 81591-81-3), сульфосульфурон (752), сірчана кислота (755), дігтярне масло (758), ТСА-натрій (760), тебутам (CAS RN 35256-85-0), тебутіурон (765), тефурилтріон (CAS RN 473278-76-1), тербацил (772), тербуметон (774), тербутрин (776), тенілхлор (789), тідіазимін (CAS RN 123249-43-4), тіазафлурон (CAS RN 25366-23-8), тіазопір (793), тіобенкарб (797), тіокарбазил (807), триазифлам (819), триклопір (827), триетазин (831), трифлусульфурон-метил (837), тригідрокситриазин (CAS RN 108-80-5), тринексапак-етил (CAS RN 95266-40-3), тритосульфурон (843), N-[(1R,2S)-2,6-диметил-2,3-дигідро-1H-інден-1-іл]-6-(1фторетил)-1,3,5-триазин-2,4-діамін (CAS RN 950782-86-2), 1-(2-хлор-6-пропілімідазо[1,2b]піридазин-3-ілсульфоніл)-3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)сечовина (CAS RN 570415-88-2) і 5(2,6-дифторбензилоксиметил)-5-метил-3-(3-метилтіофен-2-іл)-4,5-дигідроізоксазол (CAS RN 403640-27-7). Змішувані із сполукою формули (I) додаткові діючі інгредієнти можуть також знаходитися у формі ефірів або солей, згаданих, наприклад, в керівництві The Pesticide Manual, 13th Edition (BCPC), 2003. Посилання на ацифлуорфен-натрій такожстосується і ацифлуорфену і посилання на бенсульфурон-метил також стосується і бенсульфурону, і так далі. Співвідношення при змішуванні сполуки формули (I) і змішуваного додаткового діючого інгредієнта складає переважно від 1:100 до 1000:1. Суміші можуть успішно бути використані в згаданих вище складах (у випадку яких "активний інгредієнт" стосується відповідної суміші сполуки формули (I) зі змішуваним додатковим діючим інгредієнтом). Сполуки формули (I) згідно з винаходом можуть також бути використані в комбінації з одним або більше антидотами. Точно також, суміші сполуки формули (I) згідно з винаходом з одним або більше додатковими гербіцидами можуть також бути використані в комбінації з одним або більше антидотами. Використовуваний тут термін "антидот" означає хімічну речовину, яка, при використанні в комбінації з гербіцидом, знижує небажані впливи гербіциду на нецільові організми, наприклад, антидот захищає культури від пошкодження гербіцидами, але не перешкоджає знищенню гербіцидом бур'янів. Антидотами можуть бути AD-67 (11), беноксакор (63), клохінтоцет-мексил (163), циометриніл (CAS RN 78370-21-5), ципросульфамід (CAS RN 221667-31-8), дихлормід (231), дициклонон (CAS RN 79260-71-2), фенхлоразол-етил (331), фенклорим (332), флуразол (386), флуксофенім (399), фурилазол (413) і відповідний R-ізомер, ізоксадифен-етил (478), мефенпір-діетил (506), 2-метокси-N-[[4-[[(метиламіно)карбоніл]аміно]феніл]сульфоніл]бензамід (CAS RN 129531-12-0), нафтойний ангідрид (CAS RN 81-84-5) і оксабетриніл (598). Особливо переважними є суміші сполуки формули (I) з беноксакором і сполуки формули (I) з клохінтоцет-мексилом. Антидоти сполуки формули (I) можуть також знаходитися у формі ефірів або солей, згаданих, наприклад, в керівництві The Pesticide Manual, 13th Edition (BCPC), 2003. Посилання на клохінтоцет-мексил також стосується і клохінтоцету і посилання на фенхлоразол-етил також стосується і фенхлоразолу, і так далі. Переважно, щоб співвідношення при змішуванні сполуки формули (I) з антидотом складало від 100:1 до 1:10, зокрема від 20:1 до 1:1. Суміші можуть успішно бути використані в згаданих вище складах (у випадку яких "активний інгредієнт" стосується відповідної суміші сполуки формули (I) з антидотом). Можна одночасно застосовувати антидот і сполуку формули (I) і один або декілька додаткових гербіцидів, у випадку, якщо їх застосовують. Наприклад, антидот, сполука формули (I) і один або декілька додаткових гербіцидів, у випадку, якщо їх застосовують, можуть бути нанесені на осередок захворювання перед проростанням або можуть бути нанесені на культуру після появи сходів. Також можна послідовно застосовувати антидот і сполуку формули (I) і один або декілька 26 UA 104283 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 додаткових гербіцидів, у випадку, якщо їх застосовують. Наприклад, антидот може бути застосований до висівання насіння як обробка насіння, а сполука формули (I) і один або декілька додаткових гербіцидів, у випадку, якщо їх застосовують, можуть бути нанесені на осередок захворювання перед проростанням або можуть бути нанесені на культуру після появи сходів. Переважні суміші сполуки формули (I) з додатковими гербіцидами і антидотами включають: Суміші сполуки формули (I) з S-метолахлором і антидотом, зокрема беноксакором. Суміші сполуки формули (I) з ізоксафлутолом і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з мезотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з сулкотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з триазином і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з триазином і ізоксафлутолом і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з триазином і мезотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з триазином і сулкотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з гліфосатом і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з гліфосатом і ізоксафлутолом і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з гліфосатом і мезотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з гліфосатом і сулкотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з глуфосинат-амонієм і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з глуфосинат-амонієм і ізоксафлутолом і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з глуфосинат-амонієм і мезотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з глуфосинат-амонієм і сулкотріоном і антидотом. Суміші сполуки формули (I) з флорасуламом і антидотом, зокрема клохінтоцет-мексилом. Суміші сполуки формули (I) з клодинафоп-пропаргілом і антидотом, зокрема клохінтоцетмексилом. Суміші сполуки формули (I) з піноксаденом і антидотом, зокрема клохінтоцет-мексилом. Суміші сполуки формули (I) з бромоксинілом і антидотом, зокрема клохінтоцет-мексилом. Наступні приклади додатково ілюструють винахід, але при цьому не обмежують його обсяг. Приклади синтезів Наступні скорочення були використані в цьому розділі: с = синглет; ушир.с = уширений синглет; д = дуплет; дд = подвійний дуплет; дт = подвійний триплет; т = триплет, тт = потрійний триплет, кв = квартет, септ = септет; м = мультиплет; Me = метил; Et = етил; Pr = пропіл; Bu = бутил. 1. Реакції, представлені на схемі 1 Приклад 1.1: Одержання метилового ефіру 2-амінонікотинової кислоти До розчину 3-амінопіридин-2-карбонової кислоти (1 г) в метанолі (8 мл) і толуолі (10 мл) в атмосфері азоту додавали розчин (триметилсиліл)діазометану (3,625 мл) (2M в діетиловому ефірі). Після того як виділення пузирчиків газу з реакційної суміші припинялося, додавали додаткову порцію (триметилсиліл)діазометану (3,625 мл) (2M в діетиловому ефірі). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 20 годин. Реакцію зупиняли шляхом додавання оцтової кислоти (0,2 мл). Суміш концентрували, і залишок розподіляли між дихлорметаном і водним розчином карбонату калію (5% по масі). Фази розділяли, і водну фазу екстрагували за допомогою додаткової кількості дихлорметану. Об'єднані органічні екстракти сушили над сульфатом магнію і концентрували з одержанням метилового ефіру 2-амінонікотинової кислоти у вигляді ясно-жовтої твердої речовини (968 мг). 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 8,21-8,23 (м, 1H), 8,12-8,14 (м, 1H), 6,61-6,64 (м, 1H), 3,89 (с, 3H) м.ч. Наступні сполуки були одержані за допомогою аналогічних методик: 1 Метиловий ефір 2-аміно-6-хлорнікотинової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 8,03-8,05 (д, 1H), 6,59-6,61 (д, 1H), 3,88 (с, 3H) м.ч. 1 Метиловий ефір 3-амінопіридин-2-карбонової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 8,07-8,08 (м, 1H), 7,21-7,24 (м, 1H), 7,04-7,07 (м, 1H), 5,76 (ушир.с, 2H), 3,98 (с, 3H). Приклад 1.2: Одержання метилового ефіру 2-[2-(2,4-дихлорфеніл)-ацетиламіно]нікотинової кислоти 27 UA 104283 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Додавали по краплях оксалілхлорид (0,14 мл) до розчину (2,4-дихлорфеніл)оцтової кислоти (270 мг) в дихлорметані (10 мл) при температурі навколишнього середовища. Для ініціювання реакції додавали краплю N,N-диметилформаміду (DMF). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 2 годин. Реакційну суміш концентрували з одержанням безбарвного масла, яке розчиняли в дихлорметані (3 мл). Суміш додавали по краплях до охолодженої (-5°С) суспензії метилового ефіру 2-амінонікотинової кислоти (200 мг) (приклад 1.1), 4-диметиламінопіридину (DMAP) (32 мг) і піридину (0,19 мл) в дихлорметані (5 мл). Реакційній суміші давали можливість нагрітися до температури навколишнього середовища і перемішували її при температурі навколишнього середовища протягом 16 годин. Реакційну суміш розподіляли між дихлорметаном і водним розчином хлористоводневої кислоти (2M). Фази розділяли. Органічний шар сушили над сульфатом магнію і концентрували. Залишок очищали за допомогою колонкової хроматографії на силікагелі (елюент: відношення ацетон/ізогексан від 1:9 до 2:8) з одержанням метилового ефіру 2-[2-(2,41 дихлорфеніл)ацетиламіно]нікотинової кислоти у вигляді ясно-жовтої смоли. (197 мг). H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,81 (ушир.с, 1H), 8,59-8,60 (м, 1H), 8,29-8,31 (м, 1H), 7,42-7,44 (м, 1H), 7,347,36 (м, 1H), 7,23-7,27 (м, 1H), 7,07-7,11(м, 1H), 4,08 (с, 2H), 3,90 (с, 3H) м.ч. Наступні сполуки були одержані за допомогою аналогічних методик: 1 Метиловий ефір 2-[2-(2,6-дихлорфеніл)ацетиламіно]нікотинової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,74 (ушир.с, 1H), 8,59-8,61 (м, 1H), 8,28-8,31 (м, 1H), 7,33-7,38 (м, 2H), 7,19-7,23 (м, 1H), 7,06-7,09 (м, 1H), 4,41 (с, 2H), 3,89 (с, 3H) м.ч. 1 Метиловий ефір 2-[2-(2-трифторметоксифеніл)ацетиламіно]нікотинової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,76 (ушир.с, 1H), 8,57-8,59 (м, 1H), 8,27-8,29 (м, 1H), 7,46-7,48 (м, 1H), 7,267,36 (м, 3H), 7,05-7,09 (м, 1H), 4,03 (с, 2H), 3,88 (с, 3H) м.ч. 1 Метиловий ефір 2-[2-(2-хлор-3,6-дифторфеніл)ацетиламіно]нікотинової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,88 (ушир.с, 1H), 8,59-8,60 (м, 1H), 8,31-8,33 (м, 1H), 6,98-7,14 (м, 3H), 4,27 (с, 2H), 3,91 (с, 3H) м.ч. 1 Метиловий ефір 2-[2-(2,6-діетил-4-метилфеніл)ацетиламіно]нікотинової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,16 (ушир.с, 1H), 8,59-8,61 (м, 1H), 8,21-8,23 (дд, 1H), 7,04-7,07 (м, 1H), 6,97 (с, 2H), 3,94 (с, 2H), 3,78 (с, 3H), 2,62-2,70 (м, 4H), 2,34 (с, 3H), 1,18-1,23 (т, 6H) м.ч. 1 5-Бром-2-[2-(2-хлор-3,6-дифторфеніл)ацетиламіно]нікотинова кислота. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 8,97 (д, 1H), 8,62-8,63 (д, 1H), 7,12-7,18 (м, 1H), 7,03-7,08 (м, 1H), 4,31 (с, 2H) м.ч. 1 Метиловий ефір 6-хлор-2-[2-(2-хлор-3,6-дифторфеніл)ацетиламіно]-нікотинової кислоти. HЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,88 (ушир.с, 1H), 8,23-8,25 (д, 1H), 7,05-7,11 (м, 1H), 7,05-7,07 (д, 1H), 6,96-7,03 (м, 1H), 4,34 (с, 2H), 3,92 (с, 3H) м.ч. 1 Метиловий ефір 3-[2-(2,4-дихлорфеніл)ацетиламіно]піридин-2-карбонової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 11,04 (ушир.с, 1H), 9,09-9,11 (дд, 1H), 8,42-8,43 (дд, 1H), 7,47-7,50 (м, 2H), 7,29-7,37 (м, 2H), 3,99 (с, 3H), 3,91 (с, 2H) м.ч. Метиловий ефір 3-[2-(2-трифторметоксифеніл)ацетиламіно]піридин-2-карбонової кислоти. 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 11,04 (ушир.с, 1H), 9,10 (дд, 1H), 8,41 (дд, 1H), 7,30-7,50 (м, 5H), 3,90 (с, 3H), 3,89 (с, 2H). Метиловий ефір 3-[2-(2-хлор-3,6-дифторфеніл)ацетиламіно]піридин-2-карбонової кислоти. 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 11,09 (ушир.с, 1H), 9,08-9,09 (дд, 1H), 8,42-8,43 (дд, 1H), 7,46-7,50 (м, 1H), 7,05-7,18 (м, 2H), 4,03 (с, 2H), 3,99 (с, 3H) м.ч. Метиловий ефір 3-[2-(2,6-діетил-4-метилфеніл)ацетиламіно]піридин-2-карбонової кислоти. 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 10,62 (ушир.с, 1H), 9,10-9,12 (дд, 1H), 8,38-8,39 (дд, 1H), 7,44-7,47 (м, 1H), 6,98 (с, 2H), 3,88 (с, 3H), 3,87 (с, 2H), 2,63-2,68 (кв, 4H), 2,35 (с, 3H), 1,21 (т, 6H) м.ч. 1 Метиловий ефір 4-[2-(2-хлор-3,6-дифторфеніл)ацетиламіно]нікотинової кислоти. H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 11,27 (ушир.с, 1H), 9,15 (с, 1H), 8,60 (с, 2H), 7,13-7,19 (м, 1H), 7,05-7,11 (м, 1H), 4,04 (с, 2H), 3,94 (с, 3H). 28