Спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум хлорид-йодиду пентатіофосфату cu6ps5(ci0,5i0,5) за допомогою хімічних транспортних реакцій

Реферат: Винахід належить до галузі неорганічної хімії. Спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум хлорид-йодиду пентатіофосфату Cu6PS5(Cl0,5I0,5) за допомогою хімічних транспортних реакцій, який включає ступінчасте нагрівання вакуумованих кварцових ампул, що містять вихідні компоненти у необхідному стехіометричному співвідношенні, до максимальної температури і витримку при цій же температурі протягом 24 годин та подальше вирощування монокристалів. Як вихідні компоненти для синтезу використовують елементарні мідь, фосфор і сірку та бінарні хлорид міді CuCl та йодид міді CuІ, при цьому максимальна температура синтезу становить 973±5 K, а вирощування проводиться з використанням як транспортуючого 3 агента стехіометричної суміші CuCl/CuІ з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму ампули. Використання винаходу дозволяє спростити спосіб. UA 100628 C2 (12) UA 100628 C2 UA 100628 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до технології вирощування монокристалів, зокрема до вирощування монокристалів галогенхалькогенідів за допомогою газотранспортних реакцій. Відоме використання газотранспортних реакцій для вирощування монокристалів галогенхалькогенідів купруму [1, 2]. Недоліком вказаного способу є використання як вихідної сировини попередньо синтезованого галогенхалькогеніду. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб, описаний в [3]. Задача винаходу полягає у поєднанні синтезу вихідної шихти твердого розчину галогенхалькогенідів купруму та вирощування монокристалів за допомогою хімічних транспортних реакцій. Поставлена задача вирішується таким чином, що запропоновано спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум хлорид-йодиду пентатіофосфату Cu6PS5(Cl0,5I0,5) за допомогою хімічних транспортних реакцій, який включає ступінчасте нагрівання вакуумованих кварцових ампул, що містять вихідні компоненти у необхідному стехіометричному співвідношенні, до максимальної температури і витримку при цій же температурі протягом 24 годин та подальше вирощування монокристалів, і який відрізняється тим, що як вихідні компоненти для синтезу використовують елементарні мідь, фосфор і сірку та бінарні хлорид міді CuCl та йодид міді CuІ, при цьому максимальна температура синтезу становить 973±5 K, а вирощування проводиться з використанням у ролі транспортуючого агента стехіометричної 3 суміші CuCl/Cul з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму ампули. Перевагою запропонованого способу перед способом-прототипом є те, що синтез вихідної шихти твердого розчину галогенхалькогенідів купруму та вирощування монокристалів за допомогою хімічних транспортних реакцій [4] поєднуються в одному технологічному циклі. Спосіб здійснювали наступним чином. Приклад Для одержання 10 г твердого розчину Cu6PS5(Cl0,5І0,5) брали 4,8601 г Cu, 0,4738 г Ρ, 2,4524 г S, 0,7572 г CuCl і 1,4566 г CuІ і завантажували у кварцову ампулу довжиною 160-180 мм та діаметром 20-22 мм. Додатково у ролі транспортуючого агента в ампулу додавали 3 стехіометричну суміш (0,5 моль CuCl/0,5 моль СuІ) з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму 3 3 ампули (на 100 см 0,6841 г CuCl та 1,3159 г СuІ). Ампулу відкачували до залишкового тиску 10Па і проводили синтез. Для синтезу та вирощування монокристалів використовували мідь марки М-000, фосфор В-3, сірку Ос. Ч. 15-3 та попередньо синтезовані CuCl та СuІ [5]. Додаткову очистку CuCl та СuІ проводили методом вакуумної дистиляції. Завантажену ампулу поміщали у горизонтальну трубчату двозонну піч опору з електронним контролем та регулюванням температури. Ампулу нагрівали з швидкістю 100 K /год. до 673 K, витримували при цій температурі 24 год.; потім нагрівали з швидкістю 50 K /год. до 773 K, витримували - 24-36 год., далі нагрівали з швидкістю 50 K/год. до 973 К і витримували при цій температурі 24 год. Під час синтезу температуру у зоні, де знаходиться вільний кінець ампули, підтримували на 40-50 K вищою за температуру, де знаходиться шихта для вирощування монокристалів. Після проведення синтезу у тих самих ампулах методом хімічних транспортних реакцій вирощувалися монокристали твердого розчину Cu6PS5(Cl0.5І0.5). Для цього змінювали температурний режим так, щоб температура у вільному кінці ампули (зона росту) була на 40-50 K нижчою за температуру в зоні синтезу. Оптимальними умовами вирощування виявились температура 1023-988 K в зоні випаровування та 973-943 K в зоні кристалізації, час вирощування монокристалів складав 320-360 годин. При цих умовах методом газотранспортних 3 реакцій одержано монокристали розміром до 4 × 4,5 × 2 мм (фіг. 1). Одержаний продукт досліджували методами рентгенівського фазового та денситометричного (гідростатичне зважування) аналізів. Дифрактограма твердого розчину Cu6PS5(Cl0.5І0.5) (фіг. 2) проіндексована в гранецентрованій кубічній комірці. Структурні __ 50 55 параметри: просторова група F 4 3m , а = 9.747(3)Å, Ζ = 4. Густина, визначена методом 3 гідростатичного зважування (толуєн, 20 °C) становить 4670±10 кг/м , а розрахована за 3 рентгенівськими даними - 4698 кг/м . Винахід може бути використаний при одержанні патентозахищеного суперіонного матеріалу з високою катіонною провідністю при кімнатній температурі. Джерела інформації 1. Панько В.В., Студеняк И.П., Дьордяй B.C., Ковач Д.Ш., Борец А.Н., Ворошилов Ю.В. Влияние условий получения на свойства кристаллов Cu6PS5Hal // Неорг. материалы. - 1988. - Т. 24, №1. - С. 120-123. 1 UA 100628 C2 5 10 2. Studenyak I.P, Kranjcec M., Mykailo O.A., Bilanchuk V.V., Panko V.V., Tovt V.V. Crystal growth, structural and optical parameters of Cu6PS5(Br1-xIx) superionic conductors // J. Optoelectron. Adv. Mater.-2001. - Vol.3, №4. -P.879-884. 3. Спосіб вирощування монокристалів купрум йодиду-пентатіоарсенату Cu6AsS5I за допомогою хімічних транспортних реакцій: Патент України №54730, МПК (2006) С30В11/14/ Кохан О.П., Панько В.В., Мінець Ю.В., Студеняк І.П., - № u 2010044591; Заявлено 19.04.2010; Опубл. 25.11.2010, Бюл. №22. 4. Gagor Α., Pietraszko Α., Drozd Μ., Polomska M., Pawlaczyk Cz., Kaynts D. Structural phase transitions and conduction properties of superionic, ferroelastic Cu 6PS5Br1-хJx single crystals (x= 1, 0.75, 0.5, 0.25) // J. Phys.: Condens. Matter.-2006. - Vol. 18. -P. 4489-4502. 5. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах /Пер. с нем. Н.А. Добрыниной, В.Н. Постнова, С.И. Троянова. - Т.4. - М: Мир. - 1985. - 392 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 Спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум хлорид-йодиду пентатіофосфату Cu6PS5(Cl0,5I0,5) за допомогою хімічних транспортних реакцій, який включає ступінчасте нагрівання вакуумованих кварцових ампул, що містять вихідні компоненти у необхідному стехіометричному співвідношенні, до максимальної температури і витримку при цій же температурі протягом 24 годин та подальше вирощування монокристалів, який відрізняється тим, що як вихідні компоненти для синтезу використовують елементарні мідь, фосфор і сірку та бінарні хлорид міді CuCl та йодид міді CuІ, при цьому максимальна температура синтезу становить 973±5 K, а вирощування проводиться з використанням як транспортуючого агента 3 стехіометричної суміші CuCl/CuІ з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму ампули. 2 UA 100628 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3