Спосіб одержання фенолформальдегідної смоли з низьким вмістом формальдегіду і смола, одержана цим способом

Реферат: Винахід стосується способу одержання фенолформальдегідної смоли з низьким вмістом вільного формальдегіду і одержаної цим способом смоли, яку, зокрема, використовують для просочення різних матеріалів, таких як папір, текстиль, скловолокно, деревина і т. п. Спосіб, заявлений у винаході, полягає в тому, що фенол конденсують з формальдегідом у водному середовищі при додаванні лужного каталізатора при температурі 35-65 °C протягом 2-3 годин, потім температуру реакційної маси піднімають до 70-90 °C і цю температуру підтримують протягом 1-5 годин доти, доки вміст вільного фенолу не буде нижчим 6 %, потім додають при охолоджуванні 0,1-10 масових часток меламіну і 0,1-13 масових часток сульфамінової кислоти або її солей, і перемішування продовжують протягом іде 20-40 хвилин, після чого додають 5-20 масових часток розчину частково гідролізованого полівінілового спирту з концентрацією 2030 % або 1-10 % мас. сухого етаноламіну, після чого реакційну масу охолоджують до 20 °C, і вивантажують одержаний цільовий продукт у вигляді прозорого водного жовто-коричневого розчину із вмістом твердої речовини 58-68 % мас. UA 103670 C2 (12) UA 103670 C2 UA 103670 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу одержання фенолформальдегідної смоли з низьким вмістом вільного формальдегіду і одержаної цим способом смоли, яку, зокрема, використовують для просочення різних матеріалів, таких як папір, текстиль, скловолокно, деревина і т. п. З патенту RO 117 536 відомий спосіб одержання розчинного клею конденсацією в лужному середовищі залишків фенолу, одержаних при виробництві фенолу, з розчином формальдегіду, що має концентрацію 35%, при температурі 100°С протягом 20-60 хвилин. В описі не згадується вміст вільного формальдегіду в одержуваному продукті. У патенті RO 116090 представлений спосіб одержання фенолформальдегідних смол поліконденсацією фенолу і/або його похідних з формальдегідом, який включає стадії і) поліконденсації похідного або суміші похідних фенолу з формальдегідом в мольному співвідношенні, що лежить в інтервалі від 0,5 до 3 молів, в присутності кислотного або лужного каталізатора при температурі між 35 і 250°С, іі) поліконденсації похідного або суміші похідних фенолу, які є такими ж як, застосовувані на стадії і), або відмінними від них, з формальдегідом в мольному співвідношенні, що лежить в інтервалі від 0,5 до 3 молів, в присутності кислотного або лужного каталізатора, відмінного від каталізатора на стадії і), при температурі, яка лежить в інтервалі від 35 до 250°С, і ііі) змішування продуктів, одержаних на стадіях і) і іі), і, можливо, кондиціонування продукту операціями розбавлення і/або випаровування, і/або компаундування з різними продуктами кондиціонування. В описі згаданого патенту не представлена і не передбачається можливість одержання фенолформальдегідних смол з низьким вмістом вільного формальдегіду. Задачею, яку пропонує вирішити винахід, є одержання фенолформальдегідної смоли з низьким вмістом вільного формальдегіду, а саме, нижчим 0,1%. Винахід вирішує технічну проблему за рахунок способу одержання фенолформальдегідної смоли реакцією конденсації фенолу з формальдегідом в лужному середовищі, яке відрізняється тим, що 35-50 масових часток фенолу конденсують з 40-60 масовими частками формальдегіду у водному середовищі при додаванні лужного каталізатора при температурі 35-65°С протягом 23 годин, потім температуру реакційної маси піднімають до 70-90°С і цю температуру підгримують протягом 1-5 годин доти, доки вміст вільного фенолу не буде нижчим 6%, потім додають при охолоджуванні 0,1-10 масових часток меламіну і 0,1-13 масових часток сульфамінової кислоти або її солей, і перемішування продовжують протягом ще 20-40 хвилин, після чого додають 5-20 масових часток розчину частково гідролізованого полівінілового спирту з концентрацією 20-30% або 1-10% мас. сухого етаноламіну, після чого реакційну масу охолоджують до 20°С, і вивантажують одержаний цільовий продукт у вигляді прозорого водного жовто-коричневого розчину із вмістом твердої речовини 58-68% мас. Фенолформальдегідна смола, яка заявлена у винаході, є одержаною способом, визначеним в п. 1 формули винаходу, і має в'язкість, визначену у лійці Форда, 15-40 секунд, рН в інтервалі 3 від 7 до 10, густину 1,190-1,220 г/см , менше 6% вільного фенолу і менше 0,1% вільного формальдегіду. Винахід мас наступні переваги: - одержаний продукт є екологічним, маючи вміст формальдегіду нижчий 0,1%; - продукт є стабільним у часі при зберіганні при температурі 10-20°С; - спосіб є легко здійсненним. Далі тут наведені 3 здійснення, що грають роль ілюстрації винаходу, а не його обмеження. Вихідні матеріали, використані в прикладах, являли собою технічні продукти, що є в продажу. Частково гідролізований полівініловий спирт був одержаний відомим способом, а саме гомополімеризацією вінілацетату з подальшим лужним гідролізом полівінілацетату в міксері, причому був одержаний полівініловий спирт зі ступенем гідролізу вищим 70%, який містить гідрофільні і гідрофобні блоки. Вміст фенолу визначали хроматографічрю. Вміст формальдегіду в смолі визначали реакцією формальдегіду і пдроксиламіпу гідрохлориду і титруванням кислоти, що утворилася розчином гідроксиду натрію до рН 3,5, визначеного рН-метром. Приклад 1 35 г 100%-ного фенолу вводили в 1 л тригорлу колбу, забезпечену мішалкою, охолоджуючим середовищем і термометром, і додавали в неї 40 г 100%-ного формальдегіду у вигляді розчину з концентрацією 45%. Після гомогенізації додавали 3 г NaOН як лужного каталізатора в формі водного розчину з концентрацією 50% за 2 години п'ятьма порціями. Після завершення додавання каталізатора реакційну масу нагрівали до 80°С і підтримували при цій температурі протягом 2 годин, після чого при 75°С протягом 3 годин. Близько 2 г проби 1 UA 103670 C2 5 10 15 20 25 30 35 відбирали з реакційної маси і визначали хроматографією вміст вільного фенолу. При його величині нижчій 6% починали охолоджування реакційної маси, і під час охолоджування додавали 7 г меламіну і 7 г сечовини. Охолоджування продовжували до 30°С і, коли досягали цієї температури, додавали 2 г сульфамінової кислоти і продовжували перемішування протягом 30 хвилин. З реакційної маси відбирали пробу і визначали вміст вільного формальдегіду. Якщо одержане значення було вищим ніж 0,1%, то тоді додавали 2 г частково гідролізованого полівінілового спирту у вигляді розчину з концентрацією 20%. Переміщування продовжували протягом ще 30 хвилин, потім реакційну масу охолоджували до 20°С і вивантажували. Одержаний продукт мав наступні характеристики: зовнішній вигляд: прозорий водний жовто-коричневий розчин; вміст сухої речовини: 59,5% мас.; в'язкість, визначена за допомогою лійки Форда: 17 сек; рН=9; 3 густина: 1,19 г/см ; вміст вільного фенолу: 4,8%; вміст вільного формальдегіду: 0,08%; і час ствердження при 120°С: 13 хв 40 сек. Приклад 2 Цей приклад проводили подібно прикладу 1 за винятком того, що замість частково гідролізованого полівінілового спирту використали 2 г триетаноламіну. Одержаний продукт мав наступні характеристики: зовнішній вигляд: прозорий водний жовто-коричневий розчин; вміст сухої речовини: 59,5% мас.; в'язкість, визначена за допомогою лійки Форда: 25 сік; рН=8,9; 3 густина: 1,19 г/см ; вміст вільного фенолу: 4,9%; вміст вільного формальдегіду: 0,07%; і час отвердження при 120°С: 13 хв 45 сек. Приклад 3 Цей приклад проводили подібно прикладу 1 за винятком того, що замість гідроксиду натрію як каталізатор використовували гідроксид калію у вигляді водного розчину з концентрацією 50%. Одержаний продукт мав такі ж фізико-хімічні характеристики, як характеристики прикладу 1, але в доповнення була поліпшена зміщуваність з водою. Смоли, одержані в представлених прикладах, використовували для просочення паперу, призначеного для меламінових систем. Одержані меламінізовані системи відповідали вимогам якості, що пред'являються до таких продуктів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 1. Спосіб одержання фенолформальдегідної смоли реакцією конденсації фенолу з формальдегідом в лужному середовищі, який відрізняється тим, що 35-50 масових часток фенолу конденсують з 40-60 масовими частками формальдегіду у водному середовищі при додаванні лужного каталізатора при температурі 35-65 °C протягом 2-3 годин, потім температуру реакційної маси піднімають до 70-90 °C і цю температуру підтримують протягом 15 годин доти, доки вміст вільного фенолу не буде нижчим 6 %, потім додають при охолоджуванні 0,1-10 масових часток меламіну і 0,1-13 масових часток сульфамінової кислоти або її солей, і перемішування продовжують протягом ще 20-40 хвилин, після чого додають 5-20 масових часток розчину частково гідролізованого полівінілового спирту з концентрацією 20-30 % або 1-10 % мас. сухого етаноламіну, після чого реакційну масу охолоджують до 20 °C, і вивантажують одержаний цільовий продукт у вигляді прозорого водного жовто-коричневого розчину із вмістом твердої речовини 58-68 % мас. 2. Фенолформальдегідна смола, яка відрізняється тим, що вона одержана способом, визначеним в п. 1, і має в'язкість, визначену за допомогою лійки Форда, 15-40 секунд, рН - в 3 інтервалі 7-10, густину - 1,190-1,220 г/см , менше 6 % вільного фенолу і менше 0,1 % вільного формальдегіду. 2 UA 103670 C2 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3