Спосіб формування протон-провідної мембрани

Реферат: Спосіб формування протон-провідної мембрани на основі зшитого альдегідом полівінілового спирту з введенням добавки, що збільшує протонну провідність. Як добавку в розчин полівінілового спирту вводять хімічно осаджений гідроксид металу, вибраного з ряду: олово, сурма, вольфрам. Суміш наносять на армуючу сітку, сушать в потоці нагрітого до 40-60 °С повітря і обробляють альдегідом поверхню мембрани. UA 103734 U (12) UA 103734 U UA 103734 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області водневої енергетики, зокрема до виготовлення низькотемпературних протон-провідних мембран (твердих електролітів) для електрохімічних генераторів водню та паливних елементів. Відоме використання в електролізерах перфторованих мембран, наприклад Nafion виробництва DuPont, США, або МФ-4СК виробництва ОАО "Пластполимер", РФ [1]. Такі мембрани являють собою співполімер тетрафторетилену і сульфовмісного перфторованого вінілового етеру. Недоліком даних мембран є значна вартість, що ускладнює їх широке застосування в промисловості. Відомо, що полівініловий спирт (ПВС) може проводити протони завдяки власній системі водневих зв'язків. ПВС має високу газонепроникність, що задовольняє одну з необхідних вимог, що пред'являються до мембран твердих електролітів в електрохімічних генераторах водню і паливних елементах. Крім цього, низька вартість ПВС зумовила високий інтерес з точки зору його практичного застосування. Проте використання ПВС обмежується його розчинністю в воді та недостатньою протонною провідністю. З іншого боку, відомо, що ряд гідратованих оксидів металів (неорганічних гідратів) глобулярної структури має протонну провідність. Внутрішня частина глобул близька за складом до оксиду металу, а на поверхні є велика кількість високорухливих ОН- груп і молекул води, що й забезпечує протонну провідність [2]. Однак осади цих гідратів механічно нестійкі, що не дозволяє використовувати їх як мембрани. Відоме застосування ПВС як полімерного зв'язуючого для гідратованого оксиду сурми складу Sb2O•2H2O [3] як шару твердого електроліту з високою протонною провідністю в сенсорах на водень. Недоліком застосування запропонованої композиції для виробництва мембран в електролізерах води є розчинність цього матеріалу, на основі незшитого ПВС, у воді. Найбільш близьким до пропонованої корисної моделі по технічній суті та результату, що досягається, є спосіб формування протон-провідної мембрани на основі ПВС, зшитого альдегідом, з додаванням фенол-2,4-дісульфокислоти (ДСК) як добавки, що підвищує протонну провідність [4]. Готують суміш водного розчину ПВС і розчину ДСК. Зшивку ПВС проводять у всьому об'ємі мембрани, додаючи глутаровий альдегід в розчин ПВС і ДСК. Мембрану формують шляхом розпилення суміші на інертну тефлонову підкладку, сушіння при кімнатній температурі та відокремлення від підкладки. Недоліком способу є низька механічна міцність одержуваної мембрани, а також висока вартість та тривалість процесу її формування. В основу корисної моделі поставлена задача підвищення механічної міцності мембрани при зниженні тривалості та вартості її виготовлення, створення способу формування протонпровідної мембрани на основі зшитого альдегідом полівінілового спирту (ПВС) з введенням добавки, що збільшує протонну провідність. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб, за яким як добавку в розчин полівінілового спирту (ПВС) вводять хімічно осаджений гідроксид олова та/або сурми, та/або вольфраму, а суміш наносять на армуючу сітку, сушать в потоці нагрітого до 40-60 °C повітря і обробляють альдегідом поверхню мембрани. Процес здійснюють у такий спосіб. Порошок ПВС розчиняють у підігрітій до 50-70 °C дистильованій воді протягом 2 годин, залишають при кімнатній температурі до отримання прозорого розчину з концентрацією ПВС 2-10 %. Осад гідроксидів металів (неорганічних гідратів) отримують взаємодією розчинів гідроксиду амонію і хлориду відповідного металу. Отриманий осад промивають до нейтралізації фільтрату. Потім змішують неорганічний гідрат і розчин ПВС. Мембрану формують шляхом пошарового нанесення отриманої суміші на інертну підкладку з проміжним просушуванням шарів підігрітим повітрям (40-60 °C). Після нанесення половини шарів укладають армуючу сітку, потім наноситься друга половина шарів. Проводять зшивку ланцюгів ПВС на поверхні мембрани шляхом витримки мембрани в розчині, що містить альдегід. При виконанні сукупності зазначених операцій експериментально виявлено, що формується хімічно стійка протон-провідна мембрана з підвищеною механічною міцністю при зниженні вартості та тривалості виготовлення мембрани. Це спрощує масове виробництво пристроїв на основі протон-провідних матеріалів, зокрема, електрохімічних генераторів водню, паливних елементів. Мембрана містить включення неорганічного гідрату, що збільшує протонну провідність ПВС. Зовнішня поверхня мембрани являє собою матрицю з ПВС, зшитого альдегідом, що забезпечує нерозчинність мембрани. Внутрішня частина мембрани являє собою матрицю з незшитого ПВС, що дозволяє підвищувати вміст води в мембрані, і підсилює протонну провідність. Висока протонна провідність забезпечується ОН- групами полівінілового спирту, порожнини якого заповнені неорганічним гідратом з поверхневою протонної провідністю. Кислотна природа гідроксильних груп призводить до часткової дисоціації з утворенням 1 UA 103734 U + 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високорухомого розчину складу хΗ •nΗ2Ο, і перенесення протона здійснюється за механізмом Гротгуса. У технічному плані відмінною рисою пропонованої корисної моделі є те, що протонна провідність ПВС підвищується шляхом введення не фенол-2,4-дисульфокислоти, а неорганічних гідратів. До складу мембрани додана армована сітка. Висушування мембрани відбувається не в статичних умовах при кімнатній температурі, а в потоці підігрітого повітря. Зшивку ПВС альдегідом проводять не у всьому обсязі мембрани, а тільки в поверхневому шарі. Відомо, що добавка неорганічного гідрату підвищує протонну провідність полівінілового спирту. Відомо, що зшивка ПВС альдегідом підвищує його хімічну стійкість [5]. Відомо також, що армування мембрани підвищує її механічну міцність [6]. Однак, не відомо формування протонпровідної мембрани на основі полівінілового спирту (ПВС) з додаванням хімічно осадженого гідроксиду олова та/або сурми, та/або вольфраму нанесенням суміші на армуючу сітку, висушуванням в потоці нагрітого до 40-60 °C повітря та поверхневою зшивкою альдегідом. А саме використання такої сукупності операцій дозволяє без зниження протонної провідності підвищити механічну міцність протон-провідної мембрани при зменшенні вартості та тривалості виготовлення мембрани. Сушіння мембрани при температурі нижче 40 °C несуттєво підвищує швидкість її висихання, а при температурі вище 60 °C може призвести до розшарування мембрани та зниження протонної провідності. Обробка ПВС альдегідами у всьому об'ємі призводить до зменшення вологоємності мембрани у 1,5-2 рази, що знижую протонну провідність. Мембрана, що не оброблена альдегідами, не містить армуючу сітку та не містить гідратованих оксидів металів, при набуханні у воді деформуються, а при зменшенні відносної вологості швидко втрачає воду. Композиція ПВС-альдегід-гідратований оксид дозволяє використовувати сушіння при температурі до 60 °C, оскільки структурно зв'язана вода при цьому не видаляється. Приклад 1. Готують суміш водних розчинів (2,5 ваг. %) ПВС та ДСК при мольному співвідношенні компонентів 4:1. У розчин ПВС та ДСК додають глутаровий альдегід (ГА) (мольне співвідношення ГА:ПВС 0,5:1), для зшивання ПВС у всьому об'ємі. Мембрану формують шляхом розпилення суміші на тефлонову підкладку з наступним сушінням при кімнатній температурі протягом 24 годин. Відокремлюють від основи. Товщина отриманої мембрани складає 250 мкм. При температурі 25 °C та відносній вологості 100 % міцність мембрани при розриві складає 4-6 МПа (ГОСТ № 50111-92). Питома провідність складає -3… -2 5•10 8•10 См/см. Приклад 2. Розчин ПВС отримують розчиненням 5 г порошку ПВС в 100 мл дистильованої води при 60-70 °C протягом 2 годин, залишають при кімнатній температурі на 24 години. Неорганічний гідрат у вигляді гідроксиду олова готують введенням 50 мл 2М розчину гідроксиду амонію в 10 мл 2М розчину хлориду олова (IV). Отриманий осад промивають до нейтралізації фільтрату. Потім додають гідроксид олова в розчин ПВС та перемішують. Мембрану формують шляхом пошарового нанесення отриманої суміші на скляну підкладку з проміжним просушуванням підігрітим повітрям при температурі 40 °C. Після нанесення перших 10 шарів укладають армуючу сітку, потім наносять ще 10 шарів. Операція нанесення шарів триває 3 години. Підсушену мембрану відокремлюють від інертної підкладки та зшивають формальдегідом наступним чином. Підігрівають водний розчин, що містить 3 % формальдегіду, 20 % сульфатної кислоти і 20 % сульфату натрію, до температури 60 °C. Мембрану занурюють у розчин на 30 хвилин та обробляють при температурі 60-70 °C протягом 30 хвилин. Отриману мембрану промивають у дистильованій воді. Товщина отриманої мембрани складає 200-250 мкм. При температурі 25 °C та відносній вологості 100 % міцність мембрани при розриві складає 15-3… -2 20 МПа. Питома провідність складає 7•10 9•10 См/см. Фотографія мембрани представлена. Таким чином, використання запропонованого способу формування протон-провідної мембрани забезпечує підвищення у 3-4 рази механічної міцності, дозволяє знизити вартість мембрани, за рахунок зменшення вартості матеріалів мембрани у 5-7 разів, та тривалість її виготовлення у 7-10 разів за рахунок сушіння в потоці нагрітого повітря. Економічна доцільність використання запропонованого способу обумовлена заміною фенол-2,4-дисульфокислоти на більш дешевший неорганічний гідрат при збільшенні терміну експлуатації мембрани за рахунок підвищення її механічної міцності. Джерела інформації: 1. Мембраны и мембранные технологии. // Отв. ред. А.Б. Ярославцев. М: Научный мир, 2013. - 612 с. 2 UA 103734 U 5 10 2. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - С. 449-455. 3. Sensing characteristics of ISFET-based hydrogen sensor using proton-conductive thick film / [Norio Miura, Tatsuro Harada, Nobuaki Yoshida et al.] // Sensors and Actuators B. - 1995. - V24-25. P. 499-503. 4. Charge and mass transport in the phenol-2,4-disulfonic acid-poly vinyl alcohol ion exchange membranes studied by pulsed field gradient NMR and impedance spectroscopy / [V.I. Volkov, Yu.A. Dobrovolsky, M.S. Nurmiev et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - V148-153. - P. 148-153. 5. Ушаков С.Η. Поливиниловый спирт и его производные. В двух томах. М.-Л.: Издательство академии наук, 1960. - Т. 1. - 553 с. 6. Мазанко А. Ф. Промышленный мембранный електроліз / Α.Φ. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин - М.: Химия, 1989. - 236 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб формування протон-провідної мембрани на основі зшитого альдегідом полівінілового спирту з введенням добавки, що збільшує протонну провідність, який відрізняється тим, що як добавку в розчин полівінілового спирту вводять хімічно осаджений гідроксид металу, вибраного з ряду: олово, сурма, вольфрам, а суміш наносять на армуючу сітку, сушать в потоці нагрітого до 40-60 °С повітря і обробляють альдегідом поверхню мембрани. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3