Спосіб окислення вуглеводнів

Реферат: Даний винахід належить до способу окислення вуглеводнів, зокрема насичених вуглеводнів, для одержання пероксидів, спиртів, кетонів, альдегідів та/або дикислот. Детальніше даний винахід належить до способу окислення молекулярним киснем циклоаліфатичного насиченого вуглеводню для одержання кетонів/спиртів та, детальніше, до окислення циклогексану молекулярним киснем до циклогексанолу та циклогексанону. UA 105837 C2 (12) UA 105837 C2 UA 105837 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу окислення вуглеводнів, зокрема насичених вуглеводнів, для одержання перекисів, спиртів, кетонів, альдегідів та/або дикислот. Детальніше він відноситься до способу окислення молекулярним киснем циклоаліфатичного насиченого вуглеводню для одержання кетонів/спиртів та, детальніше, окислення циклогексану молекулярним киснем до циклогексанолу та циклогексанону. Суміш циклогексанолу та циклогексанону або один з цих продуктів використовують для синтезу адипінової кислоти або є -капролактаму. Спосіб одержання циклогексанолу та циклогексанону окисленням циклогексану молекулярним киснем або газом, що містить молекулярний кисень, за наявності або відсутності каталізатору описано в багатьох патентах та багатьох публікаціях, як-от, наприклад, патентах GB 777087, GB 1112837, GB 964896, GB1191573, US 3479394 та US 4877903. Загалом, у такому способі окислення молекулярним киснем ступінь перетворення насиченого вуглеводню, як-от циклогексан, свідомо утримують на низькому рівні для покращення селективності реакції для модернізованих окислених продуктів, зокрема, що можуть перетворюватися на циклогексанол та циклогексанон. Крім того, ця селективність краща та може тільки підтримуватися на прийнятному рівні, якщо концентрацію окислених продуктів у реакційному середовищі підтримують на низькому рівні. Відповідно, реакцію окислення здійснюють із застосуванням реакційного середовища, яке має високу концентрацію вуглеводню, причому цей вуглеводень діє як розчинник. Заради економічності способу необхідно відновити цей неокислений вуглеводень наприкінці реакції, для рециркулювання його до стадії окислення та, відповідно, для утворення циркуляційного контуру вуглеводню. Більше того, спосіб окислення вуглеводню до пероксиду та/або спирту або кетону включає стадії введення в реакцію та відділення продуктів, що містяться в реакційному середовищі, з видаленням фракцій, відомих як „легкі продукти", тобто продукти, що мають точку кипіння нижчу за таку вуглеводню. Ці різноманітні фракції продуктів з низькою точкою кипіння часто фігурують у таких процесах як відхідні гази та мають бути зруйновані шляхом спалення або згоряння у полум'ї. Проте, попри високу ефективність стадій відділення, відновлені відхідні гази й досі містять невелику кількість неокисленого вуглеводню, який слід вигідним чином видаляти, як з погляду захисту довкілля, так і з погляду економічності способу. Тому існує потреба в способі, який уможливив би економічне та вибіркове відновлення насиченого вуглеводню, наявного в цих відхідних газах, для рециркулювання його до способу окислення. Однією з цілей даного винаходу є, зокрема, запропонувати спосіб, що вможливлює обробку відхідних газів зі способу окислення насичених вуглеводнів, як-от окислення циклогексану до циклогексанолу/циклогексанону для відновлення насиченого вуглеводню, наявного в цих відхідних газах, та рециркулювання його до способу окислення. З цією метою згідно з винаходом запропоновано спосіб окислення насиченого вуглеводню молекулярним киснем, що включає спосіб обробки газових ефлюентів, одержаних за допомогою зазначеного способу окислення, причому згаданий спосіб обробки включає стадію приведення газових ефлюентів, що їх слід обробити, у контакт з олією в рідкому стані для абсорбування насиченого вуглеводню, що міститься в ефлюентах, та другу стадію обробки вуглеводеньнасиченої олії водно-паровою перегонкою (паровою дистиляцією), для екстрагування вуглеводню, конденсації відновленої пари та виділення вуглеводню шляхом відстоювання. Спосіб за винаходом являє собою спосіб окислення насиченого вуглеводню, що включає спосіб обробки відхідних газів, одержаних способом окислення, та стадії відділення різноманітних продуктів, що включають відновлення вуглеводню, наявного в цих відхідних газах шляхом абсорбування в парафінову та/або нафтенову олію, тоді обробку зазначеної олії, що містить вуглеводень, водно-паровою перегонкою (паровою дистиляцією) для екстрагування та відновлення поглинутого вуглеводню, та після відділення, наприклад, шляхом конденсації та відстоювання, для рециркулювання зазначеного вуглеводню до стадії окислення. Відповідно до однієї ознаки винаходу, вуглеводень переважно являє собою насичений вуглеводень, вигідним чином - насичений циклоаліфатичний вуглеводень, вибраний з групи, що включає циклогексан, циклооктан, циклододекан та декалін. Спосіб окислення може являти собою спосіб окислення вуглеводню до гідроперекису алкілу, за наявності або відсутності каталізатора, а тоді перетворення зазначеного гідроперекису алкілу на кетон та/або спирт. Спосіб окислення за винаходом може також являти собою спосіб окислення, за наявності каталізатора, киснем, вуглеводню до спирту та кетону за єдину стадію. Спосіб за винаходом також передбачає обробки відхідних газів, відновлених у способі 1 UA 105837 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 окислення, молекулярним киснем, насиченого вуглеводню до дикислоти, як-от безпосереднє окислення циклогексану до адипінової кислоти. В цих способах окислення здійснюють з великою кількістю вуглеводню, що діє як реагент та як розчинник, для уникнення зависокої концентрації окислених продуктів у реакційному середовищі. Ці способи включають кілька стадій уведення в реакцію та відділення продуктів, особливо дистилювання надлишкового циклогексану для рециркулювання його до стадії окислення. Під час цих стадій загальновживаним є відновлення газової фракції, що містить, зокрема, продукти, що мають низьку точку кипіння порівняно до точки кипіння насиченого вуглеводню, що не може бути покращеним. Ці газові фракції утворюють більшість газових ефлюентів цих способів окислення та часто позначаються терміном „відхідні гази". Ці відхідні гази переважно спалюються, наприклад, полум'ям. Відповідно до способу за винаходом, газові ефлюенти або відхідні гази обробляють так, щоб екстрагувати та відновити невелику кількість насиченого вуглеводню, що є наявним, і, відтак, щоб уможливити рециркулювання його до способу. Крім того, це відновлення вуглеводню зменшує кількості відходів та, отже, є переважним з погляду захисту довкілля. Відповідно до винаходу, ця обробка включає пропускання відхідних газів або ефлюентів в олію в рідкій фазі, наприклад, в газо/рідинній обмінній або газопромивній колонці. Коли олія насичена вуглеводнем або досягає визначеного рівня концентрації, поглинений вуглеводень відновлюють екстрагуванням водною парою. Відтак, олію очищують (дистилюють) парою, та суміш вуглеводню/пари конденсують. Вуглеводень відновлюють відстоюванням. Олію, прийнятну для способу за винаходом, слід вибирати з огляду на певні з властивостей, перерахованих нижче: - точка кипіння, вища за таку насиченого вуглеводню, - важко піддається окисленню киснем, для запобігання та обмеження феномену деструкції олії, - є розчинником для насиченого вуглеводню, - має низький тиск насиченої пари при температурі водно-парової перегонки, має властивість розшарування суміші, шляхом відстоювання, за наявності води, яка достатня для вможливлення відділення води/олії, сумісного з промисловим використанням. З-поміж різноманітних доступних олій, особливо придатні для здійснення способу за винаходом є парафінові олії, нафтенові олії та їхні суміші. Спосіб за винаходом, відтак, уможливлює відновлення значної кількості вуглеводню, що може бути оцінена від кілька десятків відсотків до кількох відсотків вуглеводню, залученого до способу окислення. Очищення газових ефлюентів олією та десорбцією парою олії можуть здійснювати в будьякому придатному пристрої, відомому фахівцям, як-от газо/рідинні обмінні колонки, тарілчасті або насадкові дистиляційні колонки, наприклад. Інші деталі та переваги винаходу будуть чіткіші у світлі прикладів, поданих нижче лише з метою зазначення. Приклад 1: У способі окислення циклогексану до циклогексанолу та циклогексанону, гази, що мають вивільнятися, чи відхідні гази, одержані з реакторів та з різноманітних розділювальних колонок, поєднують. Концентрація циклогексану в цих газах складає між 8 та 12 % за об'ємом. Ці гази обробляють парафіновою олією, як-от олія, продавана ВР France під торговим найменуванням Enerthene® 2367, подавана за температури 25 °C до газопромивної колонки, що містить ковпачкові тарілки. Гази, що виходять з газопромивної колонки, містять не більше за 0.3 % за об'ємом циклогексану. Подають олію, насичену циклогексаном, після попереднього нагрівання до температури 110 °C, до верхньої частини дистиляційної колонки з ковпачковими тарілками, працюючи під тиском 1.2 бар. Водну пару подають до нижньої частини колонки. Азеотропну суміш між водою та циклогексаном відновлюють на верхній частині колонки та конденсують. Конденсати вводять у відстійник. Відновлена органічна фаза складається з циклогексану та легких домішок. Цю органічну фазу дистилюють для видалення легких домішок. Відновлений циклогексан рециркулюють до способу окислення. Приклад 2: 2 UA 105837 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 У способі окислення циклогексану до циклогексанолу та циклогексанону, гази, що мають вивільнятися, або відхідні гази, одержані з реакторів та різноманітних розділювальних колонок, поєднують. Концентрація циклогексану в цих газах складає між 5 та 7 мас. %. Ці гази обробляють парафіновою та нафтеновою олією, як-от олія, продавана компанією SHELL під торговим найменуванням SHELL Edelex 912, подавана за температури 20 °C до газопромивної колонки, що містить ковпачкові тарілки. Гази, що виходять із газопромивної колонки, містять не більше за 0.12 мас. % циклогексану. Подають олію, насичену циклогексаном, після попереднього підігрівання до температури 110 °C, до верхньої частини дистиляційної колонки з ковпачковими тарілками, працюючи під тиском 1.2 бар. Водну пару подають до нижньої частини колонки. Азеотропну суміш між водою та циклогексаном відновлюють у верхній частині колонки та конденсують. Конденсати вводять до відстійника. Відновлена органічна фаза складається з циклогексану та легких домішок. Цю органічну фазу дистилюють для видалення легких домішок. Відновлений циклогексан рециркулюють до способу окислення. Приклад 3: У способі окислення циклогексану до циклогексанолу та циклогексанону, гази, що мають вивільнятися, або відхідні гази, одержані з реакторів та різноманітних розділювальних колонок, поєднують. Концентрація циклогексану в цих газах складає між 7 та 9 мас. %. Ці гази обробляють парафіновою та нафтеновою олією, як-от олія, продавана компанією SHELL під торговим найменуванням SHELL Edelex 912, подавана за температури 20 °C до газопромивної колонки, що містить ковпачкові тарілки. Гази, що виходять із газопромивної колонки, містять не більше за 0.22 мас. % циклогексану. Подають олію, насичену циклогексаном, після попереднього підігрівання до температури 110 °C, до верхньої частини дистиляційної колонки з ковпачковими тарілками, працюючи під тиском 1.2 бар. Водну пару подають до нижньої частини колонки. Азеотропну суміш між водою та циклогексаном відновлюють у верхній частині колонки та конденсують. Конденсати вводять до відстійника. Відновлена органічна фаза складається з циклогексану та легких домішок. Цю органічну фазу дистилюють для видалення легких домішок. Відновлений циклогексан рециркулюють до способу окислення. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб окислення насиченого вуглеводню молекулярним киснем, що включає спосіб обробки газоподібних ефлюентів, одержаних за допомогою зазначеного способу окислення, який відрізняється тим, що зазначений спосіб обробки включає стадію приведення газоподібних елюентів, що підлягають обробці, в контакт з олією в рідкому стані для абсорбування насиченого вуглеводню, що міститься в ефлюентах, та другу стадію обробки насиченої вуглеводнем олії шляхом десорбції водяним паром (парової дистиляції) для екстрагування вуглеводню, конденсування відновленої пари та відділення вуглеводню шляхом відстоювання. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вуглеводень вибирають з групи, що містить циклогексан, циклооктан, циклододекан та декалін. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що олію вибирають з групи, яка містить парафінові олії, нафтенові олії та їхні суміші. 4. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він являє собою спосіб окислення насиченого вуглеводню до гідропероксиду, спирту та/або кетону. 5. Спосіб за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що він являє собою спосіб окислення киснем циклогексану до адипінової кислоти. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3