Застосування іонної рідини на основі четвертинної амонієвої солі – похідної морфоліну з аніоном йоду як компонента рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Реферат: Винахід належить до застосування іонної рідини на основі четвертинної амонієвої солі похідної морфоліну з аніоном йоду загальної формули: + R' N O X R'' , (I) де R' = -CH2-CH=CH2, R" = -CH2-CH=CH2, X = I, (1) як компонента рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. UA 107358 C2 (12) UA 107358 C2 UA 107358 C2 Винахід належить до хімії низькотемпературних іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну з аніоном йоду з високою іонною провідністю загальної формули: X + R' N R'' O 5 10 , (I) де R' = -CH2-CH=CH2, R" = -CH2-CH=CH2, X=I (1). Можуть бути використані як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламоній хлорид (БТМАХ), бензилтриетиламоній хлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламоній хлорид (БДМАХ)) як компоненти рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang СМ., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 2006. - Vol. 153. №7. - P. 1353-1357]: Cl Cl + Cl + N + N БТМАХ N БТЕАХ БДМАХ 15 20 Основним недоліком четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за досягуваним результатом до заявлюваного винаходу є полімери, отримані полімеризацією метилакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3-імідазоліно)бутан-4сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M., Narita A., Ohno H. // Australian J. Chem. - 2004. - Vol. 57, № 2. - P. 139-144] (прототип): Li + O CH3 O N + S O МA O O N CF3 O O AIБС 30 35 O S CF3 O LiTFSI -5 25 S N -6 . -1 Недоліком прототипу є низька іонна провідність (~10 -10 См см ) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (T g =-15-10 °C). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типу низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65 °C до 65 °C, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної та аніонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну з аніоном йоду -3 -5 . -1 (ЧАСМЙ) формули (І) з іонною провідністю ~10 -10 См см , які використовують як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ЧАСМЙ формули (І) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (метиленхлориді, спиртах, апротонних розчинниках), які синтезовані вперше на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ЧАСМЙ формули (І) полягає у взаємодії четвертинних амонієвих солей похідних морфоліну та йодиду калію в ацетоні при температурі 20 С протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 50-60 °C 1 UA 107358 C2 5 10 15 20 25 30 35 до постійної маси. Синтез четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну полягає у взаємодії третинних амінів на основі морфоліну із галогенопохідними при температурі 50-60 °C протягом 10-12 годин. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез низькотемпературних рідин на основі ЧАСМЙ формули (І) та їх застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відоме. Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну формули (І), де Х=Сl, Вr як компонентів рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв [Пат. 88432 України, МПК Н01М6/16, Н01М10/36, Н01G9/022, С07D295/037, С07D295/088. Застосування четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну як компонентів рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв / Свердліковська О.С., Шапка В.Х., Бурмістр М.В. № а 2009 01546; Заявл. 23.02.2009; Опубл. 27.07.2009, Бюл. №14. 6 с.; Пат. 91296 України, МПК Н01М6/16, Н01М10/36, Н01G9/022, С07D295/037, С07D295/088. Застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну як компонентів рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв / Свердліковська О.С, Шапка В.Х., Бурмістр М.В. - № а 2009 01549; Заявл. 23.02.2009; Опубл. 27.07.2009, Бюл. №14. - 6 с.] Наводимо приклади певного виконання заявлюваного винаходу. Приклад 1. ЧАСМЙ формули (І) синтезовано за реакцією обміну між четвертинними амонієвими солями - похідними морфоліну із йодидом калію в ацетоні. Розрахункову кількість четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну змішують з йодидом калію у співвідношенні 1:1. Синтез проводять в ацетоні при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Синтез четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну здійснюють за реакцією між третинним аміном на основі морфоліну із галогенопохідними. Розрахункову кількість третинного аміну на основі морфоліну з галогенопохідною сполукою у співвідношенні 1:1. Синтез проводять при температурі 50 °C протягом 10 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Приклад 2. Структуру синтезованих ЧАСМЙ підтверджують елементним аналізом, ІЧспектроскопією. Оптичним методом визначають показник заломлення іонних рідин. Пікнометричним методом визначають густину синтезованих сполук. Температуру склування нових ЧАСМЙ досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної деструкції іонних рідин на основі ЧАСМЙ встановлюють методом диференційно-термогравіметричного аналізу. Іонну провідність синтезованих ЧАСМЙ вивчають кондуктометричним методом. Фізико-хімічні властивості ЧАСМЙ наведено у таблиці 1. Таблиця 1 Фізико-хімічні властивості іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну з аніоном йоду формули (І) + R' N X R'' O Шифр сполуки R' Питома Вміст Показник ТемпеГустина іонна Мол. галогену, % заломратура 20 X (d 20), провід-ність маса Знайдено лення склування 3 . -1 кг/м (а), мСм см 20 Визна-чено (n D) (Tg), °C при 40 °C R" 1 CH 2 CH2 CH2 OH 1 350 36,10 36,31 1,5430 1414,6 -68 0,0056 2 CH 2 (CH2)3 CH3 І 371 34,26 34,23 1,5365 1023,4 0,0012 2 UA 107358 C2 Продовження таблиці 1 3 І 304 CH2 CH2 OH CH2 CH CH2 І 309 5 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 І 305 6 10 CH2 CH2 OH 4 5 CH2 CH2 OH CH2 CH CH2 CH 2 І 346 41,68 41,77 41,20 41,00 41,69 41,63 36,70 36,70 1,5470 1005,0 1,0160 1,5556 1598,5 -80 0,8189 1,5551 1088,0 0,3440 1,5885 926,0 -55 0,9457 З таблиці 1 видно, що термічно стабільні ЧАСМЙ формули (І) мають температуру склування -3 . -1 у діапазоні від -80 °C до 65 °C та високу іонну провідність ~10 См см (у заявлюваних межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на два порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. Завдяки цьому ЧАСМЙ формули (І) можуть бути рекомендованими як модельні структури низькотемпературних іонних рідин та для застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 Застосування іонної рідини на основі четвертинної амонієвої солі - похідної морфоліну з аніоном йоду загальної формули: + R' N X R'' O , (I) де R' = -CH2-CH=CH2, R" = -CH2-CH=CH2, X = I, (1) як компонента рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. 20 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3