Іонні рідини на основі четвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Реферат: Винахід стосується нового типу низькотемпературних іонних рідин, які використовуються як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв, які являють собою іонні рідини на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну з високою іонною провідністю загальної формули: R' N O X R'' ,(І) UA 104346 C2 (12) UA 104346 C2 де R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= , R''= CH CH2 CH CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= OH , X=BF4 CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= , R''= CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 (3) , X=BF4 (4) OH , X=OH CH2 OH , X=OH (6) (7) , X=OH CH2 OH , X=H2PO4 CH2 CH2 (5) OH , X=OH CH2 CH2 CH2 (2) OH , X=BF4 CH2 CH2 CH2 OH , X=BF4 (1) OH , X=H2PO4 OH , X=H2PO4 , X=H2PO4 (8) (9) (10) (11) (12). UA 104346 C2 Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну (ЧАСМ) з високою іонною провідністю загальної формули: R' N X R'' O 5 R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= 10 15 ,(І) де CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH , X=BF4 (1) CH2 , R''= CH2 CH2 OH , X=BF4 (2) OH , R''= CH CH2 CH CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= , R''= CH CH2 CH CH2 CH2 , R''= , R''= CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= OH , X=BF4 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 (4) OH , X=OH CH2 OH , X=OH (6) (7) , X=OH CH2 OH , X=H2PO4 CH2 CH2 (5) OH , X=OH CH2 CH2 CH2 (3) , X=BF4 CH2 (8) (9) OH , X=H2PO4 (10) OH , X=H2PO4 , X=H2PO4 (11) (12), які можуть бути використані як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламоній хлорид (БТМАХ), бензилтриетиламоній хлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламоній хлорид (БДМАХ)) як компонент рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang С.М., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 2006. - V.153. - №7. - P.1353-1357.]: 1 UA 104346 C2 Cl Cl БТМАХ MA 20 25 30 35 40 БДМАХ Основним недоліком відомих четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за досягуваним результатом до заявлюваного винаходу є полімери, отримані полімеризацією метилакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3-імідазоліно)бутан-4сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M., Narita A., Ohno H. // Australian J. Chem. - 2004. - V.57, № 2. - P. 139-144.] (прототип): O 15 + N БТЕАХ N O 10 Cl + N + N 5 + O O N CF3 S CH3 O O АІБС S O Li + N O S CF3 O LiTFSI. -5 -6 -1 Недоліком прототипу є низька іонна провідність (~10 -10 См·см ) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (Tg= -15 ÷ -10 °C). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типа низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65 °C до 65 °C, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної та аніонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних -2 -3 -1 іонних рідин на основі ЧАСМ формули (І) з іонною провідністю ~10 -10 См·см , які використовують як компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ЧАСМ формули (І) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (метилен хлориді, спиртах, апротонних розчинниках), які синтезовані вперше (у 2011 році) на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ЧАСМ з аніонами тетрафторборату формул (1-4) полягає у взаємодії ЧАСМ з аніоном галогену з тетрафторборатом натрію у диметилформаміді при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної ваги. Спосіб синтезу ЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (5-8) полягає у взаємодії ЧАСМ з аніоном галогену із гідроксидом натрію при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної ваги. Спосіб синтезу ЧАСМ з аніонами ортофосфату формул (9-12) полягає у взаємодії ЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (5-8) із 0,1 н розчином ортофосфорної кислоти при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної ваги. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез низькотемпературних рідин на основі ЧАСМ формули (І) та їх застосування в якості компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відоме. Наводимо приклади певного виконання заявлюваного винаходу. Приклад 1. ЧАСМ з аніонами тетрафторборату формул (1-4) синтезовано за реакцією між ЧАСМ з аніоном галогену з тетрафторборатом натрію. Розрахункову кількість ЧАСМ з аніонами галогену змішують з тетрафторборатом натрію у співвідношенні 1:1. Синтез проводять у диметилформаміді при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. 2 UA 104346 C2 5 10 15 Приклад 2. ЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (5-8) синтезовано за реакцією між ЧАСМ з аніонами галогену із гідроксидом натрію. Розрахункову кількість ЧАСМ з аніонами галогену змішують з гідроксидом натрію у співвідношенні 1:1. Синтез проводять при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Приклад 3. ЧАСМ з аніонами ортофосфату формул (9-12) синтезовано за реакцією обміну між ЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (5-8) із 0,1 н розчином ортофосфорної кислоти. Розрахункову кількість ЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (1-6) змішують із 0,1 н розчином ортофосфорної кислоти у співвідношенні 1:1. Синтез проводять при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Структуру синтезованих ЧАСМ підтверджують елементним аналізом, ІЧ-спектроскопією. Оптичним методом визначають показник заломлення іонних рідин. Пікнометричним методом визначають густину синтезованих сполук. Температуру склування нових ЧАСМ досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної деструкції іонних рідин на основі ЧАСМ встановлюють методом диференційно-термогравіметричного аналізу. Іонну провідність синтезованих ЧАСМ вивчають кондуктометричним методом. Фізикохімічні властивості ЧАСМ наведено у таблиці 1. Таблиця R' N O Фізико-хімічні властивості іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну формули (І) Показник Вміст аніону, залоГустина ТемТеммлення Шифр Мол. % пература пература r R R" X d 20 , силування кипіння 20 сполуки маса Знайдено 20 nD , кг/м3 (Tg), °C (Тb), °C Визначено 3 кг/м     1 3 CH2 CH CH2 4 CH2 CH CH2 CH2 CH2 OH 6 CH2 7 CH2 CH CH2 8 CH2 CH CH2 CH2 OH BF4 309 28,16 28,36 1,4443 904,8 -88 57 3,581 CH2 CH2 OH BF4 263 33,08 32,71 1,4397 956,5 -88 75 2,678 CH2 CH2 OH BF4 259 33,59 33,54 1,5288 619,0 -89 63 8,919 BF4 305 28,52 27,40 1,4198 750,0 -89 50 13,496 CH2 CH2 OH CH2 9 Питома іонна провідність (σ), мСм·см-1 при 15 °C CH2 CH2 2 5 X R'' CH2 OH OH 239 7,11 6,68 1,2136 723,0 -98 86 6,833 CH2 CH2 OH OH 193 8,81 8,41 1,4248 984,8 -100 7,284 CH2 CH2 OH OH 389 8,99 8,41 1,4282 762,4 -109 75 6,686 OH 235 7,22 7,20 1,3900 695,2 -80 101 6,749 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 10 CH2 11 CH2 CH CH2 12 CH2 CH CH2 CH2 OH H2PO4 319 30,72 3136 , 1,4923 852,7 CH2 CH2 OH H2PO4 273 35,90 35,91 1,4428 713,5 10,084 CH2 CH2 OH H2PO4 269 36,43 35,99 1,2952 825,1 4,452 H2PO4 315 3111 , 32,75 1,2567 874,4 0,002. CH2 20 25 З таблиці видно, що термічно стабільні ЧАСМ формули (І) мають температуру склування у -2 -3 -1 діапазоні від - 109 °C до -80 °C та високу іонну провідність ~10 -10 См·см (у заявлюваних межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на три порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. 3 UA 104346 C2 Завдяки цьому ЧАСМ формули (І) можуть бути рекомендованими в якості модельних структур низькотемпературних іонних рідин та застосування як компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Іонні рідини на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну загальної формули: R' N X R'' O 10 ,(І) де R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= R'= CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= , R''= CH CH2 CH CH2 , R''= OH , R''= CH2 , R''= OH , X=BF4 CH2 CH2 CH2 CH2 , R''= , R''= CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 (3) , X=BF4 (4) OH , X=OH CH2 OH , X=OH (6) (7) , X=OH CH2 OH , X=H2PO4 CH2 CH2 (5) OH , X=OH CH2 CH2 CH2 (2) OH , X=BF4 CH2 CH2 CH2 OH , X=BF4 (1) OH , X=H2PO4 OH , X=H2PO4 , X=H2PO4 (8) (9) (10) (11) (12) як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4