Спосіб одержання залізо-молібденового каталізатора

Реферат: Винахід належить до способу отримання залізо-молібденового каталізатора, який може бути використаний у виробництві формальдегіду каталітичним окисненням метанолу. В основу винаходу поставлено задачу підвищення якості залізо-молібденового каталізатора шляхом отримання осадів молібдату заліза (III) в суміші з триоксидом молібдену з гарантованим мінімальним вмістом домішок оксиду заліза способом одночасного додавання розчинів солей заліза і молібдену невеликими порціями в 0,1 М розчин азотної кислоти, який інтенсивно перемішують, що дозволяє зменшити тривалість температурної обробки каталітичної маси, а також забезпечує відсутність шкідливих стоків у результаті виключення стадії фільтрації при отриманні каталізатора. UA 110423 C2 (12) UA 110423 C2 UA 110423 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способу отримання залізо-молібденового каталізатора, який може бути використаний у виробництві формальдегіду каталітичним окисненням метанолу. Відомий спосіб одержання залізо-молібденового каталізатора для окиснення метанолу у формальдегід шляхом додавання розчинів азотнокислих солей заліза до розчину парамолібдату амонію при постійному рН 2 при відношенні молібдену до заліза (1,7-1,8):1 [Г.К. Боресков, Г.Д. Коловертнов, Л.М. Кефели и др. Изучение окисного железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид. II. Фазовый состав и природа каталитического активного компонента [Текст] // Кинетика и катализ. - 1966. - Т. 7. - № 1. - С. 144-150]. Достовірно доведено, що вже на цій стадії синтезу в каталізаторі з'являються домішки оксиду заліза, які згодом різко знижують його селективність в процесі окиснення метанолу. У відносно великих кількостях оксид заліза утворюється в осадах, отриманих при додаванні до 3+ 2розчину молібдату амонію розчину солі заліза (Fe →МоО4 ). При зворотному способі 23+ змішування цих розчинів (МоО4 →Fe ) осади молібдату заліза також містять домішки оксиду заліза, хоча і у відносно меншій кількості. Далі осади фільтрують, промивають, сушать, прожарюють, формують. Такий спосіб отримання, забезпечує повну хімічну взаємодію з утворенням однорідної каталітичної маси. Однак, на стадії осадження, спільно з реакцією утворення малорозчинного осаду молібдату заліза, в розчинах паралельно протікають процеси гідролізу, полімеризації і співосадження 3+ катіонів Fe і молібдат іонів. Залежно від складу розчину, в якому протікає процес фазоутворення молібдату заліза, з осадом можуть співосаджуватись різні іони і навіть утворюватися домішкові фази гідроксиду заліза та молібденової кислоти. Фазова неоднорідність каталізатора позначатиметься на його кінцевих властивостях або буде вимагати проведення більш тривалих операцій його підготовки. Найбільш близьким за технічною суттю і отриманому ефекту до винаходу, який заявляється, є спосіб отримання каталізатора шляхом додавання розчинів солі тривалентного заліза до розчину молібдату амонію при постійному рН 2 при відношенні молібдену до заліза (1,7-1,8):1 [А.с. 217380 МПК В 01J. Способ приготовления железомолибденового катализатора [текст] / Г.Д. Коловертнов, Г.К. Боресков и др. - № 919316/23-4; - заявл. 31.08.64.; опубл. 07.05.68.; Бюл. № 16] (прототип). З метою отримання високоміцного та активного каталізатора, відомий спосіб передбачає змішування 70-90 % прожареного порошку каталізатора з 30-10 % гелю каталізатора того ж складу з подальшим формуванням таблеток, їх сушінням і прожарюванням на повітрі. Для отримання крупнокристалічного порошку активної структуроутворюючої маси з високою питомою поверхнею і активністю осадження каталізатора проводять при постійному рН 2 і 70-100 °C з наступною витримкою суспензії каталізатора в умовах осадження в перебігу 2-24 годин для завершення повної кристалізації каталізатора. Осаджують залізо-молібденовий каталізатор з 20 %-вих водних розчинів азотнокислого заліза (III) і молібдату амонію при рН 2 і 90-98 °C зі швидкістю 4 г осаду на 1 л суспензії на хвилину. Після осадження суспензію перемішують 2 години при температурі осадження, потім фільтрують і промивають дистильованою водою з рН 2 (НNO3). Вологий осад поміщають в муфель з температурою 420 °C. При цій температурі осад витримують 4 години. Отримують м'який жовтий порошок активну кристалічну масу. До недоліків прототипу слід віднести низьку якість отриманого каталізатора, яка обумовлена наявністю в готовому залізо-молібденовому каталізаторі великих кількостей домішок оксиду заліза (III). Також на стадії фільтрації і промивки осаду Fе2(МоО4)3 утворюються у великій кількості шкідливістоки, що містять іони заліза, молібдену, амонію, нітрат-іони, в концентраціях, що перевищують ГДК. В основу винаходу поставлено задачу підвищення якості залізо-молібденового каталізатора шляхом отримання осадів молібдату заліза (III) в суміші з триоксидом молібдену з гарантованим мінімальним вмістом домішок оксиду заліза способом одночасного додавання розчинів солей заліза і молібдену невеликими порціями в 0,1 М розчин азотної кислоти, який інтенсивно перемішують, що дозволяє зменшити тривалість температурної обробки каталітичної маси, а також забезпечує відсутність шкідливих стоків у результаті виключення стадії фільтрації при отриманні каталізатора. Експериментально і теоретично доведено, що при постійній швидкості змішування реагентів можливо підтримувати практично постійне пересичення маточного розчину і тим самим стандартизувати умови процесу осадження на весь період його проведення. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання залізомолібденового каталізатора, що включає змішування водних розчинів солі заліза (III) і солі молібдену (VІ), осадження, сушіння і прожарювання, який відрізняється тим, що як сіль молібдену (VІ) і заліза (III) використовують гептамолібдат амонію та нітрат заліза (III), взяті у 1 UA 110423 C2 5 10 15 20 25 30 35 співвідношенні Mo/Fe=(3-2,2):1, які додають одночасно порціями в 0,1 М розчин азотної кислоти, який інтенсивно перемішують при рН=1,0-1,2 і температурі 70-100 °C, сушіння ведуть при температурі 90-110 °C до видалення вологи з осаду, а прожарювання проводять при температурі 450-500 °C протягом 10-15 годин. При змішуванні розчинів нітрату заліза (III) і гептамолібдату амонію при рН=1,0 були отримані осади, в яких домішки оксиду заліза не були виявлені методами рентгенофазового аналізу (РФА) та інфрачервоною (ІЧ) спектроскопією. Як приклад на (фіг. 1) представлена рентгенівська дифрактограма зразка такого осаду, який був прожарений при температурі 500 °C. Отримана дифрактограма добре відповідає довідковим даним для молібдату заліза (PCPDFWIN № 35-0183) і триоксиду молібдену (PCPDFWIN № 35-0609). Рефлекси фази Fе2О3 на дифрактограмі не встановлені. Згідно з даними електронно-зондового мікроаналізу, вміст заліза і молібдену на поверхні таких осадів залишається практично однаковим на різних ділянках поверхні (Mo/Fe=2,2), що добре підтверджує відсутність в осаді окремої фази гідроксиду заліза. Відсутність фази оксиду заліза в осадах, осаджених при рН=1, підтверджено також методом інфрачервоної спектроскопії (фіг. 2). В ІЧ спектрі спостерігаються дві смуги поглинання з -1 максимумами при 770 і 960 см , які відносяться до коливань зв'язків Мо-О і Мо=О. Моди -1 коливального спектра в області 670800 см , характерні для зв'язку Fe-O, не спостерігаються. Наводимо приклади конкретного виконання запропонованого винаходу. Приклад № 1. Готують і змішують розчини необхідних кількостей нітрату заліза (ІІІ) і гептамолібдату амонію кваліфікації х.ч., розчинених в азотній кислоті при рН=1,0 із співвідношенням числа атомів Mo/Fe=3:1. Розчин гептамолібдату амонію та нітрату заліза (ІІІ) одночасно по краплях додають в 0,1 М розчин азотної кислоти, який інтенсивно перемішують при температурі 70 °C. Отриманий розчин з осадом упарюють до зменшення кількості рідини, залишок висушують при температурі 90 °C до зникнення рідини в осаді, потім при 110 °C до сухого стану. Після цього каталізатор піддають прожарюванню при температурі 500 °C протягом 10 годин. Приклад № 2. Готують і змішують розчини необхідних кількостей нітрату заліза (ІІІ) і гептамолібдату амонію кваліфікації х.ч., розчинених в азотній кислоті при рН=1,2 із співвідношенням числа атомів Mo/Fe=2,2:1. Розчин гептамолібдату амонію та нітрату заліза (ІІІ) одночасно по краплях додають в 0,1 М розчин азотної кислоти, який інтенсивно перемішують при температурі 100 °C. Отриманий розчин з осадом упарюють до зменшення кількості рідини, залишок висушують при температурі 90 °C до зникнення рідини в осаді, потім при 110 °C до сухого стану. Після цього каталізатор піддають прожарюванню при температурі 500 °C протягом 15 годин. Пропонований винахід дозволяє отримати каталізатор з високими експлуатаційними характеристиками з подальшим використанням його у виробництві формальдегіду в хімічній, нафтохімічній, а також у деревообробній промисловості. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 Спосіб отримання залізо-молібденового каталізатора, що включає змішування водних розчинів солі заліза (ІІІ) і солі молібдену (VІ), осадження, сушіння і прожарювання, який відрізняється тим, що як сіль молібдену (VІ) і заліза (III) використовують гептамолібдат амонію та нітрат заліза (III), взяті у співвідношенні Mo/Fe=(3-2,2):1, які додають одночасно порціями в 0,1 М розчин азотної кислоти, який інтенсивно перемішують при рН=1,0-1,2 і температурі 70-100 °C, сушіння ведуть при температурі 90-110 °C до видалення вологи з осаду, а прожарювання проводять при температурі 450-500 °C протягом 10-15 годин. 2 UA 110423 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3