Спосіб очищення від арсену ванадійвмісних розчинів, що містять сульфати лужних металів

Реферат: Винахід належить до гідрометалургії і може бути застосований для очищення від сполук арсену ванадійвмісних розчинів, що містять сульфати лужних металів, наприклад, для розчинів відновного вилуговування відпрацьованих ванадієвих каталізаторів сірчанокислотного виробництва. Спосіб очищення від сполук арсену ванадійвмісних розчинів, що містять сульфати лужних металів, що включає нейтралізацію вихідних розчинів вапном та осадження арсенату заліза, відповідно до винаходу, основну масу сульфату кальцію отримують у вигляді індивідуальної сполуки, яку очищують від арсену та заліза обробкою суспензії, що одержують на останній стадії осадження, вихідними кислими ванадійвмісними розчинами, при подальшій нейтралізації яких отримують концентрований по вмісту токсичних домішок осад арсенату заліза; процес очистки здійснюють у три стадії: на першій стадії одержують очищений від домішок осад сульфатних похідних кальцію (рН=1,2-1,7), на другій стадії одержують концентрований осад арсенату заліза (рН=1,8-2,5), на третій стадії очищують розчини від залишкової кількості домішок арсену до концентрацій, що не перевищують ГДК (рН=3,0-3,5). Винахід забезпечує зменшення концентрацій арсену у розчинах, що переробляються, до рівнів ГДК та одержання концентрованих по вмісту токсичних домішок осадів. UA 114857 C2 (12) UA 114857 C2 UA 114857 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до гідрометалургії і може бути застосований для очищення від сполук арсену (As) ванадійвмісних розчинів, що містять сульфати лужних металів, наприклад, для розчинів відновного вилуговування відпрацьованих ванадієвих каталізаторів (ВВК) сірчанокислотного виробництва. Відомий спосіб комплексної переробки забруднених арсеном розчинів, що містять у своєму складі сульфати, гідрокарбонати та карбонати лужних металів та щонайменше один з металів: ванадій, молібден, уран. Для вилучення з таких розчинів сполук арсену до них вносять розчинні сполуки магнію, завдяки чому досягається осадження арсенату магнію. Після вилучення арсену розчини обробляють вапном (Са(ОН)2) для осадження карбонатів, отримані лужні розчини випаровують для кристалізації сульфатів лужних металів, з одержаних кубових залишків виділяють цінний метал відомим способом, наприклад осадженням метаванадату амонію 3 (NH4VO3) [Пат. 4495159 США, МПК C01B 27/00; C01B 29/00. Extraction of arsenic in solution in liquors containing alkali metal carbonate, sulphate and possibly hydroxide, and at least one of the metals vanadium, uranium and molybdenum /Pierre Maurel (FR). - № 398, 832; заявл. 16.07.82; опубл. 22.01.85. - 9 с.]. Недоліком методу є необхідність підтримувати у розчинах лужне середовище, що при + переробці розчинів, які містять сполуки чотиривалентного ванадію (V ) та домішки солей +3 тривалентного заліза (Fe ) призводить до співосадження арсену разом з гідроокисом ванадію +4 +5 (VO(OH)2) або, при окисленні V - до співосадження сполук п'ятивалентного ванадію (V ) разом з гідрооксидом заліза. Відомий спосіб очищення від арсену розчинів, що містять чотири- і п'ятивалентний ванадій, сульфат калію (K2SO4) та сірчану кислоту (H2SO4) (50-80 г/л). Для вилучення арсену сірчану кислоту нейтралізують аміаком (NH4OH) до рН=2,8, після чого цементують As мідним порошком. Після відокремлення арсенвмісного осаду ванадій окислюють пероксидом водню (Н 2О2) при нейтралізації кислоти, що утворилася аміаком до рН=7-8. Після відокремлення осаду NH4VO3, 3 суміш сульфатів калію та амонію випаровують з отриманням добрив [А. с. 1162093 СССР, МКИ B01J 23/92. Способ извлечения пятиокиси ванадия из отработанного катализатора окисления сернистого ангидрида /И.В. Винаров, Р.Г. Янкелевич, О.В. Владимирова, И.В. Починок. - № 3350605/23-04; заявл. 04.08.81; опубл. 23.05.90, Бюл. № 19]. Недоліком способу є використання дорогого мідного порошку, який необхідно вносити в 510-кратному надлишку по відношенню до арсену. Крім того, використання аміаку призводить до утилізації цінного сульфату калію у малоцінну суміш добрив. Найбільш близьким за технічною суттю є спосіб очищення розчинів, що містять цінний метал від арсену шляхом осадження арсенату тривалентного заліза (FeAsO4). Осадження арсену та заліза ведуть у дві стадії: рН першої стадії підтримують в діапазоні 2,2-2,8, рН другої стадії складає 3,0-4,5. Вапно додають на обидві стадії осадження. Осад другої стадії разом з вапном, що не прореагувало, може бути направлений на першу стадію. Крім того, осад другої стадії може бути повернений на початок цієї ж стадії для покращення кристалізації осаду [Пат. 7 6406676 США, МПК С22В 30/00; С22В 61/00. Method of purifying acid leaching solution by precipitation and oxidation /Jan-Eric Sundkvist (SE). - № 09/551,576; заявл. 18.04.00; опубл. 18.01.02. - 4 с.] (прототип). Недоліком цього методу є обмеження, що пов'язані з неможливістю його використання для ванадійвмісних розчинів, оскільки в діапазоні рН=3,0-4,5 відбувається кількісне осадження ванадію у вигляді VO(OH)2. Це не дозволяє вилучати арсен з кислих розчинів з високим вмістом ванадію, наприклад, таких як розчини вилуговування ВВК. Крім того, запропонована схема веде до співосадження сполук арсену та заліза з гіпсом, таким чином утворюються значні об'єми високотоксичних відходів. В основу винаходу поставлена задача очищення від арсену ванадійвмісних розчинів, що містять сульфати лужних металів, з одержанням концентрованих по вмісту токсичних домішок осадів. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі очистки розчинів від сполук арсену, що включає нейтралізацію вихідних розчинів вапном та осадження арсенату заліза, відповідно до винаходу, основну масу сульфату кальцію отримують у вигляді індивідуальної сполуки, яку очищують від арсену та заліза обробкою суспензії, яку одержують на останній стадії осадження, вихідними кислими ванадійвмісними розчинами, при подальшій нейтралізації яких отримують концентрований по вмісту токсичних домішок осад арсенату заліза; процес очистки здійснюють у три стадії: на першій стадії одержують очищений від домішок осад сульфатних похідних кальцію (рН=1,2-1,7), на другій стадії одержують концентрований осад арсенату заліза (рН=1,8-2,5), на третій стадії очищують розчини від залишкової кількості домішок арсену до концентрацій, що не перевищують ГДК (рН=3,0-3,5). 1 UA 114857 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У вихідний розчин вносять пероксид водню у кількостях, що необхідні для окиснення сполук +3 +5 арсену та заліза, осадження арсенату заліза проводиться при співвідношеннях Fe /As (моль/моль) > 3,5, температура для кожної зі стадій знаходиться в діапазоні 20-25 °C. З очищених розчинів ванадій та сульфати лужних металів можуть бути вилучені одним з відомих способів, наприклад після окислення чотиривалентного ванадію пероксидом водню, його термогідролітично осаджують у вигляді декаванадієвої кислоти (V2O5·xH2O), після відокремлення осаду фільтруванням розчини охолоджують з метою кристалізації сульфатів лужних металів. На рисунку представлена запропонована технологічна схема. Кислий розчин, що містить сульфат ванадію, сульфати заліза та лужних металів, надходить в перший реактор з мішалкою 1. В цю ж ємність подають Н2О2 у кількостях, що необхідні для окиснення сполук двовалентного заліза та тривалентного арсену, і суспензію сульфату кальцію з домішками гідроокису ванадію та вапном, що не прореагувало в третьому реакторі 5. Наявність надлишкової сірчаної кислоти у вихідному розчині призводить до розчинення гідрооксиду ванадію, вапна, сполук арсену та заліза, одержану суспензію сульфату кальцію направляють у перший відстійник 2. В першому реакторі співвідношенням потоків встановлюють рН в діапазоні 1,2-1,7. Освітлений розчин направляють в другий реактор 3, куди також направляють суспензію гідрооксиду ванадію з третього відстійника 6. Співвідношенням потоків рН в другому реакторі встановлюють в діапазоні 1,8-2,5. Отриману суспензію направляють у другий відстійник 4, де відбувається розділення осаду арсенату заліза і розчину. Осад з другого відстійника може рециркулювати в другий реактор для покращення умов кристалізації. Частину осаду відфільтровують та відправляють на захоронення або на виробництво сполук арсену. Освітлений розчин з другого реактора направляють в третій реактор, куди також вносять вапно. Швидкістю подачі вапна встановлюють рН розчину в діапазоні 3-3,5, при цьому частина ванадію осаджується у вигляді гідрооксиду ванадію. Отриману суспензію передають у третій відстійник. Осад, що збирається у нижній частині відстійника та являє собою суміш сульфатів калію з домішками гідрооксиду ванадію, подають двома потоками в перший та третій реактори. Повернення частини сульфату кальцію в третій реактор покращує умови кристалізації та сприяє утворенню крупнокристалічного осаду, який сильно відрізняється від осаду гідрооксиду ванадію здатністю до седиментації. Осад гідрооксиду ванадію з точки, що знаходиться над рівнем осадження сульфату кальцію, спрямовують в другий реактор. Спрямування основної маси продуктів нейтралізації в перший реактор сприяє отриманню очищеного від сполук арсену, заліза та ванадію осаду сульфату кальцію. Повернення гідрооксиду ванадію з останнього відстійника в другий реактор дозволяє проводити нейтралізацію розчину реагентом, який містить мінімальну кількість кальційвмісних осадів, що, в свою чергу, сприяє одержанню концентрованих осадів сполук арсену та заліза. Часткове осадження в третьому реакторі гідрооксиду ванадію сприяє співосадженню з ним залишкових кількостей As та Fe, які з отриманими осадами повертаються до першого і другого реакторів, де відбувається їх розчинення з наступним осадженням. Суть винаходу пояснюється наступними прикладами. Приклад 1 +4 +3 2+ Розчин вилуговування складу C(V )=10 г/л, C(K2SO4)=60 г/л, C(As )=0,3 г/л, C(Fe )=1,5 г/л та рН=0,9 зі швидкістю 1 л/год. подають в перший реактор, куди надходить пероксид водню зі швидкістю подачі 4 мл/год. (ω=15 %), а також суспензія з нижньої частини третього відстійника зі швидкістю 400 мл/год., величину рН в першому реакторі підтримують на рівні 1,4-1,5. В другий реактор направляють освітлений розчин з першого відстійника і суспензію осаду гідрооксиду ванадію з третього відстійника зі швидкістю 700 мл/год., рН підтримують в діапазоні 2,1-2,2. Суспензію арсенату заліза із другого відстійника байпасом повертають у другий реактор зі швидкістю 400 мл/год. 50 мл/год. цієї суспензії відфільтровують через друк-фільтр, фільтрат направляють в третій реактор, при цьому отримують 4,6 г осаду сполук арсену, заліза та сульфатів кальцію з вологістю 70 %, вміст арсену в якому складає 9,4 % по відношенню до маси сухого осаду. Розчин з другого відстійника направляють в третій реактор змішування, куди також подають суспензію гідрооксиду кальцію (ω=10 %), і повертають частину суспензії сульфату кальцію з третього відстійника (200 мл/год.), рН осадження у третьому реакторі +4 підтримують в діапазоні 3,2-3,3. Розчин, що надходить з третього відстійника містить C(V )=10 +3 3+ г/л, C(K2SO4)=58 г/л, C(As )=0,04 мг/л, C(Fe )=0,07 м г/л. Приклад 2 Очищення здійснюють згідно з прикладом 1 з тією відмінністю, що обробці підлягає розчин, який містить ті самі кількості ванадію, сульфату калію та арсену, але відрізняється за вмістом 2+ 3+ сполук дво- і тривалентного заліза (C(Fe )=0,6 г/л, C(Fe )=0,5 г/л). Кількість 15 % пероксиду водню, що подають в перший реактор складає 2 мл/год. Маса осаду сполук арсену та заліза з 2 UA 114857 C2 5 10 вологістю 70 %, складає 3,5 г, вміст арсену в якому складає 12,2 % по відношенню до маси сухого осаду. Приклад 3 Очищення здійснюють згідно з прикладом 1 з тією відмінністю, що обробці підлягає розчин, який містить ті самі кількості ванадію, сульфату калію та арсену, але відрізняється за вмістом 2+ сполук двовалентного заліза (C(Fe )=0,3 г/л). Оскільки такі концентрації не відповідають +3 +5 співвідношенню Fe /As >3,5, - в розчин вносять додаткову кількість заліза у вигляді залізного купоросу (m=3,3 г/год.). Кількість 15 % пероксиду водню, що подають в перший реактор складає 2,5 мл/год. Маса осаду сполук арсену та заліза з вологістю 70 % складала 3,0 г, вміст арсену в якому складав 14,3 % по відношенню до маси сухого осаду. Таким чином, в результаті осадження арсенату заліза вдається знизити концентрації арсену в ванадійвмісних розчинах до рівнів нижче ГДК. Винахід належить до гідрометалургії і може бути застосований для очищення від сполук арсену кислих розчинів відновного вилуговування, що утворюються в процесі переробки ВВК. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 Спосіб очищення від сполук арсену ванадійвмісних розчинів, що містять сульфати лужних металів, що включає нейтралізацію вихідних розчинів вапном та осадження арсенату заліза, який відрізняється тим, що основну масу сульфату кальцію отримують у вигляді індивідуальної сполуки, яку очищують від арсену та заліза обробкою суспензії, що одержують на останній стадії осадження, вихідними кислими ванадійвмісними розчинами, при подальшій нейтралізації яких отримують концентрований по вмісту токсичних домішок осад арсенату заліза; процес очистки здійснюють у три стадії: на першій стадії одержують очищений від домішок осад сульфатних похідних кальцію (рН=1,2-1,7), на другій стадії одержують концентрований осад арсенату заліза (рН=1,8-2,5), на третій стадії очищують розчини від залишкової кількості домішок арсену до концентрацій, що не перевищують ГДК (рН=3,0-3,5). Комп’ютерна верстка О. Гергіль Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3