Спосіб очищення йодидів лужних металів від домішок органічних сполук

Винахід відноситься до способів очищення йодидів лужних металів від домішок органічних сполук і може бути використаний в хімічній промисловості, зокрема для підготовки сировини (NaJ, LiJ, CsJ) для вирощування монокристалів. Вирощування монокристалів високої якості можливо лише з сировини з низьким вмістом домішок, зокрема домішок з органічних сполук. При одержанні кристалів з розплаву (один з розповсюджених способів одержання кристалів йодидів лужних металів) домішки з органічних сполук під дією високих температур розкладаються з утворенням вуглецю, що може привести до входження вуглецю у вигляді темних утворень в кристал, який вирощується. Крім того, накопичування вуглецю в розплаві призводить до змін умов тепло-масо- переносу, що негативно позначиться на процесі кристалізації. Вихідна сировина для вирощування монокристалів - йодиди лужних металів (NaJ, CsJ) містять, за даними кількісного аналізу, у своїй сполуці до 3-5·10-3 мас. % вуглецю у вигляді органічних сполук. Для одержання безводного йодиду літію, як правило, використовують способи, що засновані на проведені синтезу в середовищі органічного розчинника. Кінцевий продукт за такими способами забруднений домішками з органічних сполук. Наприклад, йодид літію, що одержаний за реакцією: C2H5ОLi+C2H5J→LiJ+(C 2H5)2О включає до 10-2 мас. % (за вуглецем) домішок з органічних сполук. Таким чином, для вирощування якісних монокристалів очищення вихідної сировини (NaJ, LiJ, CsJ) від домішок з органічних сполук є необхідним. Відомий спосіб одержання сцинтиляційного матеріалу на основі лужногалоїдних монокристалів [а. с. СРСР № 1039253, кл. С30 В 11/02, С30 В 29/12], що, з метою зниження концентрації домішок з вмістом кисню та продуктів неповного згоряння органічних домішок в розплаві, включає вакуумування ампули з сіллю (йодид натрію або цезію) до залишкового тиску 1·10-1 мм. рт. ст., нагрівання солі від кімнатної температури до 580-600°С протягом 4 годин при постійному вакуумуванні, витримку в таких умовах протягом 20 годин, напуск сухого повітря з добавкою кисню в кількості 45-50 об. % до тиску 760 мм. рт. ст. з наступною витримкою протягом 1,0-1,5 години і повторне вакуум ування. Після чого здійснюють направлену кристалізацію з розплаву. Відомий спосіб одержання сцинтиляційного матеріалу [а. с. СРСР № 1429601, кл. С30 В 11/02], що, з метою зниження концентрації продуктів неповного згоряння органічних домішок, включає вакуумування ампули з сіллю до залишкового тиску 1·10-1 мм. рт. ст., нагрівання солі від кімнатної температури до 600°С протягом 4 годин при постійному вакуумуванні, витримку в ци х умовах протягом 20 годин для дегідратації солі. Потім ампулу розміщують в камері плавлення ростової печі, температуру в якій встановлюють 750°С, заповнюють ампулу киснем до тиску 150-530 мм. рт. ст., витримують до повного розплавлення солі і повторно вакуумують ампулу з розплавом до залишкового тиску 1·10-1 мм. рт. ст., після чого проводять вирощування. Відомий спосіб видалення органічних домішок в процесі підготовки сировини для вирощування монокристалів [Лабораторний технологічний регламент №Р 14-01 на одержання зневоднених солей натрію йодистого і цезію йодистого для вирощування монокристалів методом вакуумного сушіння з наступною термообробкою і випалюванням органічних домішок. Науково-дослідне відділення лужно-галоїдних кристалів з дослідним виробництвом НТК «Інститут монокристалів» НАН України, Харків, 2001 p.], що включає завантаження вихідної солі в ампулу, вакуумування ампули протягом 0,5-1,0 години до залишкового тиску 6-3·10-3 мм. рт. ст., нагрівання солі до 550-580°С при постійному вакуумуванні протягом 2-3 годин (при цьому відбувається піроліз сировини), введення суміші, з вмістом аргону та кисню (вміст кисню 20-30 %) до тиску 400 мм. рт. ст., витримку при вказаній температурі протягом 1 години, відкачку протягом 2 годин, охолодження сировини і «розтруску» сировини, що спеклася, вручну. При значному вмісту органічних домішок проводять доопалювання продуктів піролізу повторним напуском суміші, утримуючої аргон та кисень (вміст кисню 20-30 %). Цей спосіб є, на відміну від попередніх аналогів, менш тривалим, а, отже й менш енергоємним. В відомих способах шляхом напуску суміші з вмістом кисню при підвищеній температурі (550-600°С) реалізується реакція окислення органічних домішок або продуктів їх розкладання киснем з наступним видаленням газоподібних продуктів окислення при вакуумуванні. Побічний ефект при використанні суміші з вмістом кисню для окислення органічних домішок полягає в утворенні молекул води, які взаємодіють з йодидами за реакцією їх гідролізу, утворюючи сполуки з вмістом кисню. Крім того кисень при високих температурах взаємодіє з йодидами, а саме: - з йодидом натрію за реакціями: 4NaJ+О2→2Na2О+2J2 2NaJ+О2→Na2О2+J2 2NaJ+O2→Na2О2+J2 [Рыбкин Ю.Ф., Нестеренко Ю.А., Высокотемпературное взаимодействие кристаллического и расплавленного йодида натрия с кислородом. / Сцинтилляторы и органические люминофоры, Харьков, 1974 г., №3, с. 122-129; Ковтун И.В. Гидролиз расплавленных хлоридов, бромидов и йодидов щелочных метал лов. Автореф. дисс. канд.. хим. наук, Свердловск, 1987 г.] - з йодидом літію за реакцією: 10LiJ+5О2→2LiJO3+4J2+4Li2O За цією реакцією утворюється йодат літію LiJO3, який розкладається при температурі більш 450°С, а також оксид літію Li2O [Богданова С.В. Йодат лития: выращивание кристаллов, и их свойства и применение. 1990 г. 144 с.]. Таким чином, напуск суміші з вмістом кисню для окислення домішок органічних сполук сприяє утворенню сполук з вмістом кисню, підвищений вміст яких негативно позначається на оптичних та сцинтиляційних характеристиках кристалів. В основу даного винаходу поставлене завдання розробки способу очищення йодидів лужних металів від домішок органічних сполук, який не сприяє підвищенню концентрації сполук з вмістом кисню і забезпечує зниження енерговитрат. Як прототип нами обраний останній з аналогів. Рішення завдання забезпечується тим, що в способі очищення йодидів лужних металів від домішок органічних сполук, що включає завантаження солі в ампулу, її вакуумування, відповідно до винаходу, нагрівання солі здійснюють поступово з швидкістю 20-50°С за годину до температури 420±20°С, при цьому тиск підтримують постійним на рівні 10-3 мм. рт. ст. Як свідчать наші мас-спектрометричні дослідження, поводження домішок органічних сполук при нагріванні в умовах вакуумування має схожий характер для різник сполук і розкладання органічних сполук починається вже при температурі 200°С. Склад органічних сполук може бути виражений умовною формулою C xHyOz, а реакція їх розкладання при нагріванні буде виглядати наступним чином: CxHyOz→СO2г+СОг+Н2О 2+Н2г+Ств+СН4г+С2Н6г+С3Н8г+С3Н8г+CnHmг При нагріванні солі, як результат розкладання органічних сполук, утворюються газоподібні оксиди вуглецю (СО2, та СО), пари води, вуглеводи різного складу (метан CН4, етан С2Н6, пропан C3H8, пропен С3Н6, вуглеводи СnНm з n, що дорівнює 4 та більше), а також вуглець (С), який залишається в твердій фазі. З підвищенням температури процес утворення легких вуглеводів (СН4, С2Н6) стає більш енергійним , але вже при температурі вище за 400°С можливе утворення вуглецю. Таким чином, при здійсненні розкладання домішок органічних сполук шляхом нагрівання солі, необхідно враховувати той факт, що процес доцільно проводити таким чином, щоб забезпечити можливість повного видалення продуктів розкладання вже до температури 400°С. Температурний режим нагрівання, що визначений експериментальне, а саме: поступове нагрівання з швидкістю 20÷50°С за годину від кімнатної температури до 420±20°С в поєднанні з постійним вакуумуванням системи до рівня 10-3 мм. рт. ст., без введення суміші з вмістом кисню, дозволяє здійснити розкладання органічних сполук та видалення продуктів розкладання, забезпечуючи зниження концентрації домішок органічних сполук без підвищення концентрації домішок з вмістом кисню. Кінцевий вміст домішок органічних сполук у солі за цим способом становить менш 1·10"-3 мас. % (за вуглецем). Енерговитрати зменшуються за рахунок значного зниження температурного режиму нагрівання солі (максимальна температура нагрівання за цим способом складає 440°С проти 550-600°С за відомими способами) та виключення з технологічного процесу операції введення суміші з вмістом кисню. Швидкість нагрівання солі визначена експериментальним шляхом і збільшується від йодиду літію до йодиду натрію. Швидкість нагрівання менш 20°С за годину призводить до вповільнення утворення газоподібних вуглеводів, CO і CO2, невиправданого збільшення терміну проведення процесу й, відповідно, підвищенню енерговитрат. При швидкості нагрівання більш 50°С за годину швидкість розкладання органічних сполук перевищує швидкість їхньої відкачки, що може в процесі розкладання органічних домішок привести до утворення вуглецю. Поступове нагрівання солі до температури, що нижче 400°С не забезпечує повного розкладання органічних сполук. Поступове нагрівання до температури, що ви ще 440°С є недоцільним, тому що процес розкладання органічних сполук за цим способом завершується в температурному діапазоні 400-440°С. Створення більш високого вакууму не призводить до значного прискорення процесу видалення домішок органічних сполук, а тиск більш 10-3 мм. рт. ст. не дозволяє ефективно видаляти продукти розкладання органічних сполук. Приклад 1. 500 г йодиду натрію завантажують в ампулу діаметром 50 мм і висотою 400 мм. Ампулу вакуум ують до залишкового тиску 10-3 мм. рт. ст. при кімнатній температурі. Розміщують ампулу у печі і підіймають температур у до 420°С з швидкістю 50°С за годину при постійному вакуумуванні. Контролюють тиск у системі, який не може бути більше 10-3 мм. рт. ст. У випадку підвищення тиску, температур у знижують до тих пір, поки тиск у системі не знизиться до 10 -3 мм. рт. ст. Початкова концентрація домішок органічних сполук складає 3·10-3 мас. % (по вуглецю), після очищення - менш 10-3 мас. % (по вуглецю). Приклад 2. 300 г йодиду літію завантажують в ампулу діаметром 50 мм і висотою 400 мм. Ампулу вакуумують до залишкового тиску 10-3 мм. рт. ст. при кімнатній температурі. Розміщують ампулу у печі і підіймають температуру до 420°С з швидкістю 20°С за годину при постійному вакуумуванні. Контролюють тиск у системі, який не може бути більше 10-3 мм. рт. ст. У випадку підвищення тиску, температуру знижують до тих пір, поки тиск у системі не знизиться до 10-3 мм. рт. ст. Початкова концентрація домішок органічних сполук складає 8·10-3 мас. % (по вуглецю), після очищення - менш 10-3 мас. % (по вуглецю).