Кальцієвий фторидфосфат, допований сріблом, та спосіб його одержання

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме матеріалознавства, та призначений для створення матеріалів багатофункціонального призначення в медицині, приладобудуванні, оптоелектроніці, екології. Кальцієвий фторидфосфат, допований сріблом складу Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2, одержують шляхом приготування шихти, її термообробки та відокремлення цільового продукту, причому шихту готують змішуванням фосфату лужного металу, а саме NaPO3 з СаСО3, AgNO3, LuF3, a термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3 при температурі 250-300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1,67:1. Застосування винаходу забезпечує спрощення процесу одержання кальцієвого фторидфосфату. UA 115626 C2 (12) UA 115626 C2 UA 115626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до матеріалознавства, а саме до створення матеріалів багатофункціонального призначення для застосування в медицині, приладобудуванні, оптоелектроніці, екології тощо. Відомий спосіб допування кальцієвого фтороапатиту складом С 10(РО4)6F2 сріблом, що базується на просочуванні матеріалу розчином нітратів Ag та Lu й сорбції цих іонів поверхнею(див. Zinchenko V.F., Nechiporenko A.V., Stoyanova I.V. Biocompatible materials, based on synthetic apatites, co-doped with Silver and Lutetium ions / Moldavian Journal of the Physical + Sciences. - 2009. - V8, № 2. - Рр. 146-150.). Але відомий спосіб має такі недоліки: іони Ag досить легко вимиваються водою, і для закріплення срібла застосовують його відновлення гідразином. Останній є досить токсичною речовиною, що потребує обережного поводження з ним, а також ретельного відмивання від його залишків. Фтороапатит, допований сріблом виявляє помітну антимікробну дію (див. Vojislav Stanic, Ana S. Radosavljevic-Mihajlovic, Vukosava Zivkovic-Radovanovic, Branislav Nastasijevic, Milena Marinovic-Cincovic, Jelena P. Markovic, Milica D. Budimir Synthesis, structural characterisation and + antibacterial activity of Ag -doped fluorapatite nanomaterials prepared by neutralization method. // Applied Surface Science, 2015, V. 337,p. 72-80). Відомий спосіб одержання фтороапатиту, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту, причому шихту готують шляхом змішування двох вихідних реагентів - фосфату лужного металу й CaF2, а термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3 при температурі 250-350 °C (див. Пат. України на винахід № 96862 від 12.12.2011 р., опубл. 12.12.2011, бюл. 23). Відомий спосіб вибрано найближчим аналогом. Прототип співпадає з винаходом, що заявляється, в наявності спільних ознак: приготування шихти (шляхом змішування вихідних сполук); термообробка шихти у сольовому розтопі; відокремлення цільового продукту. Але відомим способом неможливо одержати допований сріблом фторидфосфат через наявність у складі шихти готового CaF2 як вихідного реагента. Спосіб за прототипом здійснюють у чотири етапи: 1. Синтез кальцієвого фтороапатиту. 2. Відмивання й висушування матеріалу. + 3+ 3. Просочування матеріалу розчином, сорбція іонів Ag та Lu та відновлення гідразином у процесі відмивання. 4. Висушування матеріалу, допованого сріблом. Це робить процес приготування матеріалу досить тривалим. Зазначені фактори ускладнюють процес одержання фтороапатиту, допованого сріблом. В основу винаходу поставлено задачу одержання кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом, складу Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2, та розробити спосіб його отримання на основі використання доступних компонентів, в якому шляхом часткової заміни сполук, з яких готують шихту, зміни вмісту компонентів та умов термообробки шихти, забезпечується спрощення способу за рахунок зменшення кількості операцій. Поставлену задачу вирішено групою винаходів, що об'єднані єдиним винахідницьким задумом, а саме кальцієвим фторидфосфатом, допованим сріблом, складу Ca 8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 як потенційним антимікробним засобом та способом його одержання. В першому винаході поставлену задачу вирішено фторидфосфатом, допованим сріблом, що в основі містить ортофосфат кальцію, тим, що він додатково містить лютецій фторид та аргентум ортофосфат, та має склад Ca8Ag2Lu2\3(PO4)6F2. У другому винаході поставлена задача вирішена у способі одержання кальцієвого фтороапатиту, допованого сріблом, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту тим, що шихту готують шляхом змішування метафосфату лужного металу, а саме, NaPO3 як джерела фосфору, СаСО3 як джерела кальцію, а також домішок AgNO3 як джерела срібла та LuF3 як джерела фтору та лютецію як стабілізатора структури, узятих у співвідношенні 3:1. При зменшенні співвідношення AgNO 3: LuF3, наприклад, до 2:1 (без зміни співвідношення Ca:Ag=8:2) має залишатися LuF 3 у вигляді додаткової фази, що є нераціональним. Те ж має місце при зростанні співвідношення AgNO 3:LuF3, наприклад, до 4:1; при цьому залишається, додаткова фаза AgNO3, яка розкладається при температурі синтезу до Ag2O, а потім - до металевого срібла. При зміні співвідношення між Са та Ag має відбуватися порушення стехіометрії фторидфосфату; наприклад, при співвідношенні Ca:Ag=9:2 система є дефіцитною за йонами F , що має призводити до утворення оксофторидфосфату, і для усунення цього треба додавати ще один компонент, CaF2. Навпаки, при зменшенні 1 UA 115626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 співвідношення Ca:Ag, наприклад, до 7:2 мають відбуватися відхилення від стехіометрії за співвідношенням Са/Р. Термообробку шихти здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3 при температурі 250300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1.67:1, що відповідає співвідношенню готовий продукт: евтектика =1:1. Масове співвідношення між шихтою та розтопом підібрано експериментальним шляхом. Воно має забезпечувати повне змочування шихти розтопом (а отже, ефективність реакції взаємодії) при мінімальній кількості останнього. Новим у винаході, що заявляється, є склад матеріалу та спосіб його одержання. До складу матеріалу входять наступні компоненти (% мас): Ca-25,43; P-14,74; О - 30,46; F-3,01; Ag-17,11; Lu-9,25, що відповідає брутто-формулі Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2. При цьому шихту готують шляхом змішування фосфату лужного металу, а саме, NaPO3 з СаСО3, AgNO3, LuF3, а термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3KNO3 при температурі 250-300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1,67:1, або готовий продукт:евтектика = 1:1. Таким чином, для одержання продукту використовують шихту іншого складу, інші реагенти, а також інші умови термообробки: а) термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3; б) температура термообробки - 250-300 °C. Це дозволяє одержати фторидфосфат, допований сріблом, у дві стадії, враховуючи відмивання продукту від нітратної евтектики. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю заявлених ознак та досягнутим результатом можна пояснити наступним чином. Заявлені суттєві ознаки дозволяють отримати наступний технічний результат: скоротити час отримання фторидфосфату, допованого сріблом, складом Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 за допомогою двостадійного способу з використанням доступних реагентів. Через зменшення кількості стадій тривалість синтезу значно скорочується (у 2-3 рази). Крім того, у заявленому способі срібло міститься у структурі фторидфосфату у іонному, а не металевому, як у прототипі, вигляді, що значно підвищує його активність. Це пов'язано з тим, що у заявленому способі іони срібла вбудовані у структуру фторидфосфату, будучи зв'язаними з його компонентами міцними ковалентними зв'язками. Наявність лютецію у складі фторидфосфату зміцнює його структуру через вищій, порівняно з кальцієм, ступінь ковалентності зв'язків метал-оксиген. Іони лютецію також відіграють роль компенсатора зарядів 2+ при заміщенні іонів Са за схемою: 2+ + 3+ Ca =Ag +1/3Lu . (1) Утворення кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом складу Ca 8Ag2Lu2/3(PO4)6F2, здійснюють за допомогою декількох реагентів водночас. Реакції відбуваються у середовищі сольового розтопу, який значно інтенсифікує процес взаємодії через розчинність реагентів у ньому. Продукти реакції (принаймні до 300 °C) не реагують з компонентами сольового розтопу, що дозволяє одержувати кальцієвий фторидфосфат без фазових домішок. Масове співвідношення між реагентами визначається, виходячи з необхідності повного перебігу реакції, тобто воно має відповідати стехіометричним коефіцієнтам рівняння: 6NaPO3+8CaCO3+2AgNO3+2/3LuF3 Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2+2Na2CO3+2NaNO3+6CO2. (2) Склад сольової суміші (46:54 % *мол.) підбирається, виходячи з діаграми стану системи NaNO3-KNO3 (евтектична точка є точкою найнижчої температури повного топлення) (див. Диаграммы плавкости солевых систем, под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева. Двойные системы с общим анионом, Т. 2. - С. 88). Приклад Одержано 10,00 г кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом. Для цього 16,67 г суміші реагентів масою: NaPO3-5,35 г; СаСО3-7,00 г, AgNO3-2,97 г, LuF3-1,35 г, а також 10,00 г евтектики NaNO3-KNO3 змішують, ретельно перетирають, вміщують у керамічний тигель і, далі, у електричну піч і прожарюють на відкритому повітрі протягом 2-х годин при 300 °C. Після охолодження спік виймають з тигля, додають дистильованої води і промивають 4-5 разів до майже нейтральної (рН~7-8) реакції. Після відмивання продукт просушують у сушильній шафі при ~100 °C. Продукт має вигляд білого з бежевим відтінком порошку. Вихід становив 9,50 г, або 95 %. Дані рентгенівського фазового аналізу та 14 спектроскопії підтверджують певну подібність його структури до структури кальцієвого фтороапатиту. Наявність вузької смуги поглинання при + довжині хвилі 250 нм підтверджує наявність іонів Ag . Таким чином, даний спосіб перевищує прототип тим, що спрощує умови одержання кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом, а саме: відсутня необхідність у третій стадії просочування матеріалу розчином солей срібла і лютецію, а також відновлення гідразином й 2 UA 115626 C2 подальшого просушування. Завдяки тому, що синтез проводиться при низьких температурах (250-300 °C), кальцієвий фторидфосфат, допований сріблом, складу Ca 8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 містить значну кількість нанорозмірної фракції. 5 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Фторидфосфат, допований сріблом, що в основі містить ортофосфат кальцію, який відрізняється тим, що додатково містить лютецій фторид та аргентум ортофосфат та має склад Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2. 2. Спосіб одержання фторидфосфату, допованого сріблом, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту, який відрізняється тим, що шихту готують шляхом змішування вихідних реагентів: фосфату лужного металу, а саме NaPO3 з СаСО3, AgNO3, LuF3, a термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3 при температурі 250300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1,67:1. 15 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3