Азовмісні ізомерні біс-гідроксибензальдегіди з фрагментами октафторобіфенілу як мономери для азовмісних полімерів

Реферат: Азовмісні ізомерні біс-гідроксибензальдегіди з фрагментами октафторобіфенілу загальної формули: O F HO N N 1 F F F 2 O O 1 2 F F F N N OH F O де 1 - n-АБГБА, 2 - м-АБГБА як мономери для азовмісних полімерів. . UA 115632 U (12) UA 115632 U UA 115632 U Корисна модель належить до сполук, які містять одну гідроксильну а також одну альдегідну групи, які зв'язані з атомами вуглецю шестичленного ароматичного фрагменту і містять не менше ніж два атоми азоту, зокрема, з одним азот-азот кратним зв'язком, а саме: азовмісні ізомерні біс-гідроксибензальдегіди (АБГБА), загальної формули: 5 O N HO N F F F F 2 O O 1 1 2 F F N OH N F F O , 10 15 де 1-n-АБГБА, 2 - м-АБГБА як мономери для азовмісних полімерів. Одержані сполуки можуть бути використані як мономери в синтезі гетероголанцюгових термостійких поліконденсаційних полімерів (поліазометинів, поліуретанів, поліарилатів та ін.) з плівкотвірними властивостями, розчинних в органічних розчинниках, що дозволяє переробляти дані полімери в матеріали, придатні для застосування в оптиці, електроніці, при створенні оптичних перемикачів, нелінійно оптичних та рідкокристалічних середовищ [1-4]. Наявність фрагментів октафторбіфенілу у складі n-АБГБА і м-АБГБА надасть можливість, окрім очікуваного підвищення гідролітичної, термічної та хімічної стійкості, покращити оптичні властивості матеріалів та виробів на їх основі, оскільки відомо, що заміна атомів водню на атоми фтору приводить до зниження коефіцієнту заломлення та оптичних втрат полімерів [5, 6]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є сполука формули [7]: 20 O N HO N N OH N O 25 Проте зазначена вище сполука не забезпечує одержання широкого спектру полімерів з позитивними фізико-хімічними характеристиками. Задача запропонованої корисної моделі є синтез азовмісних ізомерних бісгідроксибензальдегідів з фрагментами октафторобіфенілу як мономерів для азовмісних полімерів, які відповідають загальній формулі. Поставлена задача вирішується синтезом азовмісних ізомерних біс-гідроксибензальдегідів з фрагментами октафторобіфенілу за схемою: 30 F F F F HCl, NaNO2 H2N CIN F F + N O O O O F F NH2 F F F F IIa (пара-), IIb (мета-) F F F F Ia (пара-), Ib (мета-) + N NCl OH O F HO N N F NaOH F F O 2 1 O O 1 2 F F N N OH F F O де 1-n-АБГБА, 2 -м-АБГБА. 1 , UA 115632 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Властивості вказаних азовмісних ізомерних біс-гідроксибензальдегідів з фрагментами октафторобіфенілу та спосіб їх отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез 3,3'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторобіфеніл-4,4'-дііл)біс[окси-4,1-фенілен(E)діазен-2,1дііл]}біс(6-гідроксибензальдегіду) (n-АБГБА). На першій стадії, до 2,50 г (4,88 ммоль) (4-{[4'-(4-амінофенокси)-2,2',3,3',5,5',6,6'октафторобіфеніл-4-іл]окси}феніл)аміну добавляють 5,93 г 18 %-ного розчину соляної кислоти. Отриману суміш перемішують і паралельно охолоджують до -5 °C. Потім, при інтенсивному перемішуванні (1,5-2 год.) повільно добавляють 3,90 мл 2,5 М розчину нітриту натрію. Закінчення реакції діазотування визначають пробою на нітритну кислоту по йодкрохмальному паперу. На наступній стадії, до розчину 1,19 г саліцилового альдегіду (9,76 ммоль) в 9,75 мл 2н розчину гідроксиду натрію повільно, при постійному перемішуванні, підтримуючи температуру реакції біля 0 °C, добавляють діазорозчин, який був отриманий на першій стадії. За індикаторним папірцем контролюють рН реакції, яка постійно повинна залишатися лужною. По закінченню реакції азосполучення розчин доводять до нейтрального середовища. Отриманий в даний спосіб мономер відфільтровують, промивають дистильованою водою і висушують. Будова синтезованого перфтороароматичного діальдегіду, який містить азогрупи в пара1 положенні, доведена методами 14- та Н ЯМР спектроскопії і даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F8N4O6. Вихід (%)- 91. Обчислено (%): С - 58,62; F-19,52; N-7,20. Знайдено (%): С - 58,56; F-19,45; N-7,13. -1 ІЧ-спектр (см ): 3057-3600 (-ОН), 1666 (-СНО), 1488 (-С=С-), 1209 (Ph-O-Ph), 1002-979 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (DMSO-d6) δ: 11,57 (с, 2Н, -ОН), 10,36 (с, 2Н, -СНО), 2,16 (с, 2Н, Ph), 2,9 (д, 2Н, J=8,41 Hz, Ph), 7,95 (д, 4Н, J=8,73 Hz, Ph), 7,47 (д, 4Н, J=8,73 Hz, Ph), 7,21 (д, 2Н, J=8,74 Hz, Ph). Приклад 2 Синтез 3,3'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторофенілен-4,4'-дііл)біс[окси-3,1-фе-нілен(E)діазен-2,1дііл]}біс(6-гідроксибензальдегіду) (м-АБГБА). м-АБГБА отримували аналогічно n-АБГБА. Будова синтезованого перфтороароматичного діальдегіду, який містить азогрупи в мета1 положенні, доведена методами 14- та Н ЯМР спектроскопії і даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F8N4O6. Вихід (%)-92. Обчислено (%): С - 58,62; F-19,52; N-7,20. Знайдено (%): С - 58,51; F-19,43; N-7,12. -1 ІЧ-спектр (см ): 3070-3600 (-ОН), 1664 (-СНО), 1488-1477 (-С=С-), 1220 (Ph-О-Ph), 1001-979 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (DMSO-d6) δ: 10,35 (с, 2Н, -СНО), 8,17 (с, 2Н, Ph), 8,06 (д, 2Н, J=8,40 Hz, Ph), 7,71-7,60 (м, 6Н, Ph), 7,42 (д, 2Н, J=8,39 Hz, Ph), 7,15 (д, 2Н, J=8,40 Hz, Ph). Фторований в ядро поліазометин (ФПАМ), з азогрупами у своєму складі, отриманий на основі 3,3'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторофенілен-4,4'-дііл)біс[окси-3,1-фенілен(Е)діазен-2,1дііл]}біс(6-гідроксибензальдегіду) (м-АБГБА) та гексан-1,6-діаміну. Будова синтезованого ФПАМ доведена даними ІЧ-спектроскопії. -1 ІЧ-спектр (см ): 3066-3600 (-ОН), 2925-2852 (-СН2-), 1635 (-C=N-), 1487 (-С=С-), 1222(Ph-OPh), 1001-979 (C-F). Джерела інформації: 1. Cozan V., Iftime M., Sava I., & Bronnikov S. // High Performance Polymers. 2015. V. 27. № 5. P. 661-668. 2. Dincalp H., Yavuz S., Hakli O., Zafer C, Ozsoy C, Durucasu І., & Icli S. //Journal of photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2010. V. 210. № 1. P. 8-16. 3. Bronnikov S., Kostromin S., Musteata V., & Cozan V. // Liquid Crystals. 2015. V. 42. №.8. P. 1102-1110. 4. Khattab A. F., & Abbas M. F. // International Jornal of Research in Science & Engineering. 2015. V. 4. № 8. 5. Aljoumaa K., Qi Y., Ding J. // Macromolecules. 2009.V. 42. № 23. P. 9275. 6. Kim J.-P., Lee W.-Y., Kang J.-W. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 22. P. 7817. 2 UA 115632 U 7. Rana A. K., Shah N. R., Patil M. S., Karampurwala A. M., & Shah J. R. // Die Makromolekulare Chemie. 1981. V. 182. № 12. P. 3387-3395. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Азовмісні ізомерні біс-гідроксибензальдегіди з фрагментами октафторобіфенілу загальної формули: O F HO N N 1 F F F 2 O O 1 2 F F F N N OH F O 10 де 1 - n-АБГБА, 2 - м-АБГБА як мономери для азовмісних полімерів. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3 ,