Спосіб одержання адипінової кислоти

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты, которая имеет широкое применение при производстве полимеров и пластификаторов в химической промышленности. Известен двухстадийный способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексана кислородом воздуха на первой стадии и доокислением полученных циклогексанола и циклогексанона 50-60%-ной азотной кислотой на второй стадии [1]. Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход адипиновой кислоты. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ [2], согласно которому окисление циклогексана ведут в жидкой фазе при температуре 120-160°С и давлении 10-20 ат в каскаде барботажных реакторов с последовательным перетоком жидкости и подачей воздуха в каждый реактор. Тепло реакции снимается за счет испарения избыточного циклогексана, который конденсируют в общем для всех реакторов узле конденсации, отделяют от реакционных газов и возвращают на окисление вместе с оборотным циклогексаном. Оксидат из последнего реактора промывают водой (для экстракции части кислот), отделяют от водного слоя и отгоняют в ректификационной колонне основную массу непрореагировавшего (оборотного) циклогексана. Кубовую жидкость колонны отгонки циклогексана обрабатывают затем в каскаде аппаратов с мешалками водным раствором щелочи. При этом происходит омыление сложных эфиров и нейтрализация оставшихся кислот. В результате получают нейтрализованную смесь продуктов окисления и водный раствор солей моно- и дикарбоновых кислот (содержащий также избыточную щелочь). Возможно также предварительное омыление легкоомыляемых эфиров и нейтрализация кислот этим водным раствором перед колонной отгонки циклогексана. Из нейтральной смеси продуктов окисления в колонне отгоняют оставшийся циклогексан и воду. Кубовая жидкость этой колонны содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. Из этой смеси ректификационными методами выделяют чистые циклогексанол и циклогексанон. Далее смесь циклогексанола и циклогексанона окисляют 40-60%-ной азотной кислотой в присутствии медьванадиевого катализатора в двухтемпературном режиме: при 60-80°С на первой стадии и при 100-120°С на второй. Оксидат второй ступени отделяют от окислов азота отдувкой воздухом и направляют на кристаллизацию и центрифугирование. Адипиновую кислоту подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией После осушки получают товарную адипиновую кислоту. Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков. Велик расход воды, образующийся водный раствор моно- и дикарбоновых кислот невозможно использовать для получения дополнительного количества адипиновой кислоты по целому ряду причин. 1. Загрязненность раствора циклогексаном создает проблемы с пожаро- и взрыво-опасностью. Предъявляет дорогостоящие требования к оборудованию последующи х стадий. 2. Загрязненность монокарбоновыми кислотами (муравьиной и уксусной) и смоло-образными продуктами процесса окисления циклогексана. которые неизбежно экстрагируются водой из оксидата вместе с кислотами, не позволяет выделить адипиновую кислоту требуемого качества. Таким образом, получаемый раствор кислот представляет собой дополнительный сток, что приводит к общему увеличению стоков с производства. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, снижение энергозатрат, повышение экологичности процесса. Поставленная цель достигается за счет способа получения адипиновой кислоты многоступенчатым окислением циклогексана в жидкой фазе воздухом при 120-160°С и давлении 10-20 ат с последующей отмывкой моно- и дикарбоновых кислот водным раствором, содержащим циклогексан, циклогексанон и циклогексанол, получаемым из водного раствора кислот и водного раствора натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот после нейтрализации, с последующим дросселированием его с 12-20 ат до 1-2 ат, контактированием образующи хся при дросселировании паров, содержащих циклогексан, циклогексаном, циклогексанол, муравьиную и уксусн ую кислоты, с содержащим свободную щелочь раствором натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот с отделением образовавшихся формиата и ацетата натрия и их термическим уничтожением и отгонкой оставшихся циклогексане, циклогексанона и циклогексанола с водяным паром, полученную при этом паровую смесь циклогексана, циклогексанола и циклогексанона и водяных паров конденсируют и дожимают до давления 16-24 ат, а оставшуюся после дросселирования жидкую фазу подвергают концентрированию до концентрации, соответствующей точке насыщения раствора при 60-65°С, и содержащиеся в этом растворе циклогексанам и циклогексанол отгоняют с водяным паром в количестве, превышающем азеотропний состав, одновременно отгоняют остатки циклогексана, муравьиной и уксусной кислот и полученную при этом смесь циклогексана, циклогексанона, циклогексанола, муравьиной и уксусной кислот и воды контактируют с содержащим свободную щелочь раствором натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот с образованием формиата и ацетата натрия, которые также выводят на термическое уничтожение, а циклогексан, циклогексанон и циклогексанол вновь отгоняют с водным паром и паровую смесь циклогексана, циклогексанола, циклогексанона и водяных паров вновь конденсируют и дожимают до давления 16-24 ат, и полученную при этом жидкую фазу после концентрирования и отделения паров и содержащую сконцентрированный раствор дикарбоновых кислот обрабатывают азотной кислотой при ее концентрации 30-40 мас.% и температуре 75-90°С для выделения дополнительного количества адипиновой кислоты. Процесс получения адипиновой кислоты по предлагаемому способу проводится следующим образом. Свежий 1 и оборотный 2 циклогексан подают в узел окисления 3. Туда же подают окисляющий воздух 4 и раствор катализатора 5. Процесс окисления циклогексана ведут при температуре 120-160°С и давлении 10-20 ат. Оксидат 6 подают на стадию отмывки кислот 7, где с целью отмывки части моно- и дикарбоновых кислот его обрабатывают водным раствором 8, содержащим циклогексан (0,2-0,5 мас.%), циклогексанол и циклогексанон (1,5-5 мас.%). Этот раствор (экстрагент) 8 получают на последующих стадиях переработки получаемого здесь экстракта (водного раствора моно- и дикарбоновых кислот) 9 и водного раствора натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот. Оксидат 10 (рафинат стадии отмывки кислот), содержащий еще некоторое количество моно-и дикарбоновых кислот, подают на стадию предварительной нейтрализации 11, где обрабатывают поступающим со стадии омыления и нейтрализации 17 водным раствором 12 солей моно- и дикарбоновых кислот, содержащим некоторое количество свободного едкого натра. Для обеспечения эффективной нейтрализации кислот, в вы ходящем со стадии предварительной нейтрализации 11 водном растворе натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот 13 сохраняется некоторый избыток свободной щелочи (едкого натра) в количестве 0.5-1 мас.%. Нейтрализованный оксидат 14 подают в ректификационную колонку 15, где отгоняют непрореатировавший (оборотный) циклогексан 2, который возвращают в узел окисления циклогексана 3. Сконцентрированные продукты окисления 16 на стадии омыления эфиров 17 обрабатывают раствором едкого натра 18, а затем подают на стадию ректификации 19, где выделяют циклогексанол и циклогексанон 20. Часть циклогексанона 21 выпускают в качестве товарного продукта, а оставшийся смешивают с циклогексанолом и потоком 22 подают на стадию 23, где циклогексанол и циклогексанон окисляют азотной кислотой· 24, отдувают воздухом из реакционной смеси образовавшиеся в результате восстановления азотной кислотой окислы азота и подают дегазированную реакционную смесь 25 на стадию кристаллизации 26, где выделяют товарную адипиновую кислоту 27. Экстрагент 9 стадии 7 отмывки кислот из оксидата 6, представляющий собой водный раствор, содержащий моно- и дикарбоновые кислоты, циклогексан, циклогексанол и циклогексанон, направляют в узел дросселирования 28, где снижают давление до 1-2 ат и разделяют образовавшиеся паровую 29 и жидкую 30 фазы. При этом в паровую фазу 29 переходит часть содержащихся в экстракте 9 циклогексана, циклогексанона, циклогексанола, муравьиной и уксусной кислот и воды. Паровую фазу 29 подают на стадию 31, где в противотоке при температуре 100110°С обрабатывают частью водного раствора солей моно- и дикарбоновых кислот 13. За счет имеющейся в растворе 13 свободной щелочи проводят нейтрализацию содержащихся в паровой фазе 29 муравьиной и уксусной кислот. Образовавшиеся в результате нейтрализации муравьиной и уксусной кислот формиат и ацетат переходят в раствор натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот 32. Нейтрализованную паровую фазу 33 направляют в узел конденсации 34. Жидкая фаза 30 узла дросселирования 28 представляет собой водный раствор дикарбоновых кислот, остатков циклогексана, муравьиной и уксусной кислоты, циклогексанола и циклогексанона. Раствор 30 подают на стадию концентрирования 35, где из него с водяным паром отгоняют циклогексанол и циклогексанон и остатки циклогексана, муравьиной и уксусной кислот. Полученную паровую смесь 36 подают на стадию 37, где в прототипе при температуре 100-110°С обрабатывают содержащей свободную щелочь (0,5-1 мас.%) второй частью водного раствора солей моно- и дикарбоновых кислот 13. За счет свободной щелочи раствора 13 проводят нейтрализацию содержащихся в паровой смеси 36 муравьиной и уксусной кислот. Образовавшиеся в результате нейтрализации муравьиной и уксусной кислот формиат и ацетат натрия переходят в раствор натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот 32. Нейтрализованную паровую фаз у 38 направляют в узел конденсации 34. Обе части раствора монои дикарбоновых кислот 32 после обработки паровых потоков 29 и 36 объединяют и подают на стадию 39, где с водяным паром отгоняют содержащиеся в солевом растворе циклогексан, циклогексанол, циклогексанон. Образовавшуюся паровую фазу 40 направляют в узел конденсации 34. Очищенный от целевых продуктов водный раствор солей моно- и дикарбоновых кислот (солевой сток) 41 направляют на термическое уничтожение. В результате конденсации в узле 34 паровых потоков 33, 38 и 40 получают водный раствор 8, содержащий циклогексан (0,2-0,5 мас.%), циклогексанол и циклогексанон (1,5-5 мас. %), и используют его на стадии отмывки кислот 7 для извлечения кислот из оксидата. Жидкая фаза 42 узла концентрирования 35 представляет собой водный раствор дикарбоновых кислот, загрязненный смолообразными продуктами процесса окисления циклогексана, но уже очищенный от циклогексана, циклогексанона, циклогексанола и монокарбоновых кислот. С целью очистки от смол, сконцентрированный раствор дикарбоновых кислот 42 направляют на стадию окисления смолообразных продуктов процесса окисления циклогексана 43, где при температуре 75-90°С обрабатывают азотной кислотой 44 при ее концентрации 30-40 мас.%, в результате чего смолы окисляются до двуокиси углерода, а часть азотной кислоты восстанавливается до окислов азота, которые на стадии 45 при давлении 0.93-0.98 ат и температуре 70-75°С отдуваются из раствора воздухом 46. Дегазированный раствор 47 подают на стадию кристаллизации 48, где выделяют дополнительное количество адипиновой кислоты 49. Часть потока экстрагента 8 может быть направлена на стадию омыления 17 или к экстрагенту 8 может добавляться некоторое количество воды. Пример 1. Процесс ведут по известному способу. В узел окисления циклогексана подают 86312 кг/ч циклогексана. 111 кг/ч раствора катализатора (нафтената кобальта) и 6110 кг/ч воздуха. Процесс окисления ведут при температуре 155°С и давлении 10,5 ат. Полученный оксидат дожимают до давления 17 ат и проводят отмывку кислот 1877 кг/ч воды. В результате получают 2150,9 кг/ч раствора кислот, содержащего (в кг/ч): вода - 1877; циклогексанон+циклогексанол - 22,5: циклогексан - 2,2; кислоты - 249,2, в т.ч. адипиновая 199. Оксидат после отмывки с целью нейтрализации кислот обрабатывают 5840 кг/ч щелочесодержащего раствора, имеющего следующий состав (в кг/ч): вода - 5383; циклогексанон+циклогексанол - 57,4; NaOH 124,6; соли моно- и дикарбоновых кислот - 275. В результате получают нейтрализованный оксидат, из которого в ректификационной колонне отгоняют непрореагировавший циклогексан, возвращаемый на окисление, а в качестве кубового продукта ректификационной колонны получают концентрат продукта окисления, который на стадии омыления обрабатывают водным раствором едкого натра, а затем ректификационными методами выделяют 2170 кг/ч циклогексанола и 1068,5 кг/ч циклогексанона. Часть циклогексанона (863,5 кг/ч) выпускают в качестве товарного продукта. Остальное количество циклогексанона добавляют к циклогексанолу (всего 2375 кг/ч) и подвергают окислению 55%-ной азотной кислотой (5973 кг/ч). После выделения кристаллизацией получают 3125 кг/ч товарной адипиновой кислоты. Наряду с нейтрализованным оксидатом со стадии нейтрализации выводят 5933 кг/ч водного раствора солей моно- и дикарбоновых кислот, содержащего (в кг/ч): вода - 5319,4; циклогексан - 6,1; циклогексанон+циклогексанол - 35,6; NaOH - 43; соли моно- и дикарбоновых кислот - 528,9. Циклогексанон и циклогексанол из этого солевого стока отгоняют с водяным паром, в результате чего получают 1914,7 кг/ч дистиллата (вода - 1877 кг/ч, циклогексан - 6,1 кг/ч, циклогексанон и циклогексанол - 31,6 кг/ч), который возвращают на стадию омыления, и 4018,3 кг/ч (вода - 3442,4 кг/ч, циклогексанон и циклогексанол - 4 кг/ч, NaOH - 43 кг/ч, соли моно- и дикарбоновых кислот - 528,9 кг/ч) солевого стока, который подвергают термическому уничтожению. Результаты опыта приведены в строке 5 таблицы 1. Там же приведены результаты опытов (строки 1-9) при други х количествах экстрагента (воды, используемой для отмывки кислот). Пример 2. Процесс ведут по предлагаемому способу. До получения оксидата из реактора окисления циклогексана (состав см. в примере 1) и дожимания его до давления 17 ат как в примере 1. После этого проводят отмывку кислот из оксидата водным раствором, полученным при дальнейшей переработке водного раствора кислот и водного раствора натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, имеющим состав (в кг/ч): вода - 1877; циклогексан - 6,2; циклогексанон+циклогексанол - 42,5; всего - 1925,7. В результате получают 2150,9 кг/ч раствора кислот, содержащего (в кг/ч): вода - 1877; циклогексанон+циклогексанол - 22,5; циклогексан - 2,2; кислоты - 249,2 (в т.ч. адипиновая - 199). Оксидат после отмывки кислот с целью нейтрализации кислот обрабатывают 3844 кг/ч щелочесодержащего раствора, имеющего следующий состав (в кг/ч): вода 3405,9; циклогексанон+циклогексанол - 38,5; NaOH - 124,6; соли моно- и дикарбоновых кислот - 275. В результате получают нейтрализованный оксидат, из которого в ректификационной колонне отгоняют непрореагировавший циклогексан, возвращаемый на окисление, а в качестве кубового продукта ректификационной колонны получают концентрат продукта окисления, который на стадии Омыления обрабатывают раствором едкого натра, а затем ректификационными методами выделяют 2170 кг/ч циклогексанола и 1068,5 кг/ч циклогексанона Часть циклогексанона (863,5 кг/ч) выпускают в качестве товарного продукта. Остальное количество циклогексанона добавляют к циклогексанолу (всего 2375,0 кг/ч) и подвергают двухступенчатому окислению 55%-ной азотной кислотой (5973 кг/ч). После выделения кристаллизацией получают 3125 кг/ч товарной адипиновой кислоты. Наряду с нейтрализованным оксидатом со стадии нейтрализации выводят 4042,6 кг/ч водного раствора солей моно- и дикарбоновых кислот, содержащего (в кг/ч): вода - 3442,4; циклогексан - 4; циклогексанон+циклогексанол - 24,3; NaOH - 43; соли моно- и дикарбоновых кислот - 528,9. Экстракт стадии отмывки кислот направляют в узел дросселирования, где снижают давление до 1,2 ат и температуру до 104°С, и разделяют образовавшиеся паровую и жидкую фазы. Паровую фазу, имеющую состав (в кг/ч): вода - 192; циклогексан - 1,5; циклогексанон+циклогексанол - 8; муравьиная кислота - 6,5; уксусная кислота -1; всего - 209, в противотоке при температуре 104°С и давлении 1,2 ат обрабатывают частью полученного после стадии нейтрализации водного раствора солей моно- и дикарбоновых кислот, содержащего некоторое количество свободной щелочи. В результате нейтрализуют содержащиеся в паровой фазе муравьиную и уксусную кислоты, а образовавшиеся натриевые соли (формиат и ацетат натрия) переводят в жидкую фазу (солевой сток). Нейтрализованную паровую фазу направляют в узел конденсации. Жидкую фазу узла дросселирований, имеющую состав (в кг/ч): вода - 1685; циклогексан - 0,7; циклогексанон+циклогексанол - 14,5; кислоты - 241,7, в т.ч. муравьиная - 5: уксусная - 4; янтарная - 2,6; глутаровая -31,1; адипиновая - 199, всего- 1941,9, подают на стадию концентрирования, где из него с водяным паром отгоняют циклогексанол и циклогексанон, муравьиную и уксусную кислоты. Полученную паровую смесь, имеющую состав (в кг/ч): вода - 434,7; циклогексан - 0,7; циклогексанон+циклогексанол - 13; муравьиная кислота - 5; уксусная кислота - 4; всего - 456,8, в противотоке обрабатывают второй частью полученного после стадии нейтрализации водного раствора солей моно- и дикарбоновых кислот, содержащего некоторое количество свободной щелочи. В результате нейтрализуют содержащиеся в паровой фазе муравьиную и уксусную кислоты, а образовавшиеся натриевые соли (формиат и ацетат натрия) переводят в жидкую фазу (солевой сток). Нейтрализованную паровую фазу направляют в узел конденсации. Обе части солевого стока после обработки двух паровых потоков объединяют и с водяным паром отгоняют содержащиеся в солевом стоке циклогексан, циклогексанол и циклогексанон. Полученную паровую фазу направляют в узел конденсации, а очищенный от целевых продуктов солевой сток, имеющий состав (в кг/ч): вода - 2194,3; циклогексанон+циклогексанол - 2,8; NaOH - 36,6; соли моно- и дикарбоновых кислот - 548,9; всего - 2782,6, направляют на термическое уничтожение. В узле конденсации из направленных туда тре х потоков паров получают раствор следующего состава (в кг/ч): вода - 1877; циклогексан - 6,2; циклогексанон+циклогексанол - 42,5; всего - 1925,7, который дожимают до давления 17 ат и используют для отмывки кислот из оксидата. На стадии концентрирования экстракта кислот, кроме перовой фазы, получают раствор дикарбоновых кислот, имеющий состав (в кг/ч): вода - 1250,9; циклогексанон+циклогексанол - 1,5; янтарная - 2,6; глутаровая - 31,1; адипиновая - 199; всего – 1485,1, и температуру насыщения 60°С. Этот раствор обрабатывают азотной кислотой при ее концентрации 32 мас.% и температуре 83°С, из полученной реакционной смеси воздухом при температуре 72°С и давлении 0,95 ат отдувают окислы азота и кристаллизацией под вакуумом выделяют дополнительно 158 кг/ч товарной адипиновой кислоты. Результаты опыта приведены в строке 14 таблицы, из которой видно, что в оптимальных условиях при проведении процесса по предлагаемому способу кроме получения дополнительных 159 кг/ч товарной адипиновой кислоты (увеличение выхода целевого продукта на 5% без дополнительных затрат) достигается снижение количества солевого стока на 31 %. а общего количества стоков на 55%, то есть более чем в 2 раза, В табл. 1 приведены также результаты опытов при частичном использовании для экстракции кислот водного раствора, получаемого при переработке водного раствора кислот и водного раствора натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот (строки 10-13), когда остальная часть этого раствора направляется на стадию омыления (как в известном способе), и при совместном использовании с этим раствором для экстракции кислот дополнительного количества воды (строки 15-18). В первом случае эффективность предлагаемого способа несколько снижается, но остается очень высокой по сравнению с известным. В другом случае, хотя возрастает эффективность по получению дополнительного количества адипиновой· кислоты, заметно уменьшается и постепенно сходит на нет эффект по снижению количества солевого стока. 2. Качественные показатели получаемой по предлагаемому способу адипиновой кислоты приведены в табл.