Спосіб одержання мезофазно-мезогенного високотемпературного пеку із антраценової фракції

Настоящее изобретение относится к области переработки фракций каменноугольной смолы и может быть использовано в коксохимической и электродной промышленности, а также в производстве углеродных волокон и конструкционных материалов на основе углерода. Известен способ -приготовления из угольных дистиллятов высокотемпературного пека (ВТП), пригодного для получения углеродных волокон. На первой стадии процесса проводят дистилляцию жидких продуктов переработки угля (каменноугольной смолы либо продуктов газификации) с выделением высококипящей фракции. Указанную фракцию затем подвергают термообработке при 420 - 450°C и атмосферном давлении. Продукт термоконденсации нагревают до температуры 430°C при пониженном давлении для удаления остаточного количества масел. В результате получают пек, содержащий от 80 до 100% нерастворимых в толуоле и более 15% нерастворимых в хинолине продуктов. Данный пек обладает вязкостью 10000сПз в интервале температур 300 - 400°C, характеризуется температурой стеклования 180 - 250°C (Патент США №4518482, кл. C10C3/00, кл. D01F9/14). Недостатком этого способа является: высокое содержание в конечном продукте нерастворимых в хинолине веществ фракция), оказывающих негативное влияние на формирование анизотропной структуры пека (мезофазы); ее рост и развитие в анизотропную углеродную матрицу в процессе технологического применения ВТП. Кроме того, следует отметить, что хо тя в названии данного способа декларирована пригодность получаемого продукта для приготовления углеродных волокон, данные о содержании в нем мезофазы либо о его мезогенности (способности образовывать анизотропную стр уктур у при термическом воздействии) отсутствуют. Это позволяет предположить, что пек, полученный по данному способу, пригоден лишь в качестве сырья для так называемых изотропных, неструктурированных волокон, которые по своим, физико-механическим свойствам неприменимы в высоких наукоемких технологиях. Высказанное предположение подтверждает характеристика использованного в описанном способе сырья, богатого низкомолекулярными соединениями, и технологическими условиями процесса термообработки, проводимой на второй стадии. Очевидно, что из низкомолекулярного сырья путем простого термического воздействия без специальных приемов, интенсифицирующи х процессы структурирования, практически невозможно получить продукт, пригодный для производства мезофазного либо мезогенного ВТП (тем более - пека, содержащего заметное количество мезофазы и способного при повышенных температурах полностью переходить в анизотропное состояние, то есть мезофазно-мезогенного). Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения каменноугольного пропиточного пека (А.с. СССР №1754761, кл. C10C1/16). Способ осуществляется путем нагрева антраценовой фракции каменноугольной смолы при 450 - 500°C в течение 2 - 2,5 часов под давлением собственных паров 5 6МПа. После термообработки фракцию подвергают разделению путем однократного испарения при температуре 365 - 375°C. Несмотря на то, что данный метод наиболее близок к предлагаемому по технологии осуществляемого процесса, он не может быть применен для производства мезофазно-мезогенного ВТП вследствие следующих причин: 1. Применяемый на стадии разделения термообработанной под давлением антраценовой фракции метод однократного испарения не пригоден для получения ВТП. В силу своих конструктивных и технологических особенностей этот прием не может обеспечить производство пека с температурой размягчения выше 100 - 120°C (Привалов В.Е., Степаненко М.Е. Каменноугольный пек. Получение, переработка, применение. - М.: Металлургия, 1981. - С.75 - 82; 160 - 167). 2. В качестве исходного сырья в данном способе используется антраценовая фракция, в состав которой входит значительное количество легкокипящих компонентов, что затрудняет процесс получения из данного сырья методом термообработки под давлением продукта, пригодного для производства мезофазного ВТП. В настоящее время различными зарубежными фирмами производится широчайший ассортимент углеродных волокон различного назначения и конструкционных материалов на углеродной основе, характеризующи хся специфическими технологическими свойствами. Вследствие этого отсутствуют четко и однозначно сформированные требования к сырью для подобного вида продукции. Применяемые различными фирмами интервалы изменений качественных показателей вырабатываемых ВТП слабо корреспондируются и охватывают значительный интервал изменений свойств сырьевого материала. Так, температура размягчения (температура перехода в пластическое состояние) ВТП, применяющихся для производства углеродных волокон, по данным различных литературных источников колеблется от 130°C (Заявка Японии №63 150377, кл. C10C1/04, опубл. 23.06.88) до 400 (3аявка Японии №61 - 264092, кл. C10C1/04, опубл. 21.11.86). Требования к объемному содержанию оптическианизотропных компонентов, наличие которых необходимо в сырье для высокотехнологических графитированных волокон и конструкционных материалов, приведенные в различных источниках, также колеблются в достаточно широком интервале: >10% (Заявка Японии №59 - 184287, кл. C10C3/08, опубл. 19.10.84); >50% (Патент США №4999099, кл. C10C3/04; 70% (Wiecek J. "Otrzymywanie wlasnosci i struktura pakow merofazowich przeznaczon ych do witwarzania wlokien weglowich", OT4., индекс Б 1985г., Пол. ПНР); до 100% (Пат. США №4892641, кл. C10C3/04). Анализ вышеперечисленных и целого ряда други х источников показывает, что мезофазные ВТП, выпускаемые некоторыми фирмами, содержат до 75 - 87% нерастворимых в хинолине веществ при температуре размягчения 209 246°C (Пат. США №4529498, C10C3/00). В то же время известно, что наличие веществ, нерастворимых в хинолине, нарушает структурную однородность каменноугольного пека и ухудшает его способность к графитации, которая является одной из основных стадий производства высококачественных графитированных волокон и конструкционных материалов на углеродной основе (Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. Получение, переработка, применение. - М.: Металлургия, 1981. - С.108, 144). Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения каменноугольного мезофазно-мезогенного пека из антраценовой фракции путем введения дополнительной стадии термообработки исходного сырья, выделения целевого продукта вакуумной термообработки при определенном режиме и за счет этого получение пека с более однородным химическим и структурным составом, обеспечивающим высокую температуру размягчения, низкий выход летучи х веществ, низкое содержание нерастворимых в хинолине веществ, низкое содержание, нерастворимых в хинолине веществ, способного при повышенных температурах образовывать полностью анизотропную структуру, то есть получать высокотемпературный пек со свойствами, позволяющими использовать его в качестве сырья для углеродных волокон, анизотропного пекового кокса и других специальных конструкционных материалов на углеродной основе. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения высокотемпературного мезофазно-мезогенного пека из антраценовой фракции путем термообработки сырья под давлением собственных ларов или инертного газа с последующим выделением целевого продукта перед термообработкой из исходной фракции отгоняют компоненты, выкипающие до температуры 320°C, а выделение целевого продукта осуществляют вакуумной термообработкой в течение 5 - 40мин, при температуре 300 - 370°C и давлении 2,5 × 10-6 - 5 × 10-2МПа. При этом термообработку сырья осуществляют в течение 3,5 - 4,5 часов. Указанные отличительные признаки имеют следующую причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом: отбор из антраценовой фракции компонентов, выкипающих до 320°C, способствует увеличению степени однородности химического состава сырья, что положительно влияет на процесс образования мезофазы - в частности, сужает температурный интервал зарождения мезофазных сферолитов в реакционном объеме и тем самым способствует уменьшению интервала варьирования их размеров. Таким образом минимизируются различия величины сферолитов, обеспечивается способность пека образовывать анизотропную волокнистую структур у, а это в свою очередь позволяет использовать получаемый пек для производства специальных конструктивных материалов. Кроме того, несмотря на увеличение молекулярной массы сырья в результате отгона компонентов, выкипающих до 320°C, замедляется образование веществ, нерастворимых в хинолине, в процессе последующей термообработки под давлением, очевидно, из-за уменьшения в сырье после отгона из него компонентов, выкипающих до указанной выше температуры, концентрации соединений, инициирующи х образование фракции. Это в свою очередь позволяет получать пек, со свойствами, обеспечивающими возможность его использования для получения специальных конструкционных материалов. Применение для выделения конечного продукта вакуумной термообработки в течение определенного времени в указанных интервалах температур и давления обеспечивает более полное удаление из него остаточных низкомолекулярных компонентов и получение пека с низким выходом летучих веществ, более высокой температурой размягчения и большим содержанием веществ, нерастворимых в толуоле фракции), то есть получение пека, пригодного для производства особого вида конструкционных материалов. Термообработка сырья под давлением собственных паров определенной продолжительности в сочетании с предварительным отгоном компонентов, выкипающих до 320°C, приводит к повышению плотности полупродукта, что позволяет получить пек с более высокой температурой размягчения, то есть ВТП. Примеры осуществления способа. 1000г обезвоженной широкой антраценовой фракции с плотностью 1147кг/см 3, температурой падения первой капли 270°C, содержащей 10% компонентов, выкипающих до 320°C, подвергали обработке на стендовой установке однократного испарения при температуре однократного испарения (о.и.) 320°C с целью удаления компонентов, выкипающих при этой температуре. Подготовленную таким образом антраценовую фракцию (900г), имевшую плотность 1167кг/м 3 и температуру падения первой капли 324°C, загрузили в лабораторный реактор-автоклав и выдерживали необходимое время при температуре 450°C и давлении собственных паров 7МПа. Образовавшийся полупродукт был помещен в обогреваемую вакуумную камеру, где выдерживался заданное время в требуемых интервалах температур и остаточного давлении. В результате был получен ВТП. Анализ отходов, полученных в ходе осуществления процесса, показывает, что они могут быть возвращены в сборник каменноугольной смолы. Выход ВТП составил 45 - 25% от исходной антраценовой фракции. Были проведены эксперименты по обоснованию правильности выбора интервалов изменения условий процесса. Пример 1. Обоснование правомерности выделения из исходного сырья перед его термообработкой компонентов, выкипающих до 320°C. Зависимость свойств получаемого в процессе термообработки полупродукта от наличия стадии предварительного удаления из сырья легкокипящих компонентов приведены в табл.1. Из данных табл.1 следует, что удаление части легкокипящих компонентов приводит к увеличению плотности полупродукта и уменьшению в нем массовой доли веществ, нерастворимых в хинолине. При температуре предварительного фракционирования выше 320°C сохраняется практически полное отсутствие в полупродукте веществ, нерастворимых в хинолине, однако плотность увеличивается незначительно. При удалении веществ с температурой кипения ниже 320°C в полупродукте сохраняется заметное количество веществ, нерастворимых в хинолине. Поэтому в качестве оптимальной температуры предварительного фракционирования принята величина 320°C. Здесь следует отметить, что, как показывает производственный опыт, температура размягчения конечного ВТП и содержание в нем фракции прямо пропорциональна соответственно плотности полупродукта и содержанию в нем нерастворимых в хинолине веществ. Пример 2. Обоснование правильности выбора диапазона изменения условий вакуумной термообработки. Вакуумная термообработка осуществлялась при температуре 330°C и давлении 2,5 × 10-6МПа. Из приведенных в табл.2 данных следует, что отгон легкокипящих фракций, осуществляемый при атмосферном давлении, не обеспечивает необходимый уровень температуры размягчения конечного продукта даже при температуре процесса, равной 380°C. Дальнейшее увеличение температуры атмосферной дистилляции не целесообразно, так как это приводит к интенсификации процессов коксообразования в остатке. Применение вакуума позволяет полностью исключить эту опасность за счет существенного снижения температуры процесса. При продолжительности вакуумной термообработки, равной 5 минутам, заметно возрастает скорость увеличения температуры размягчения, снижения выхода летучих ве ществ и накопления веществ, нерастворимых в толуоле. В то же время выдержка полупродукта под вакуумом дольше 40мин. не представляется целесообразной, так как в этих усло виях в пеке увеличивается массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине, при крайне незначительном общем приросте массовой доли веществ, нерастворимых в толуоле; дополнительное образование веществ, нерастворимых в хинолине, осуществляется за счет наиболее ценных из компонентов, нерастворимых в толуоле. Пример 3. Обоснование правомерности выбора диапазона изменения температуры вакуумной дистилляции. Зависимость качества конечного продукта от температуры вакуумной термообработки приведена в табл.3. Из данных, приведенных в табл.3 следуе т, что температура процесса ниже 300°C не обеспечивает требуемых показателей качестваконечного продукта (температура размягчения, массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле). Вы ход летучих ве ществ в эти х условия х выше допустимого уровня. Таким образом, при температуре вакуумной термообработки ниже 300°C не обеспечивается необходимый уровень удаления из полупродукта низкомолекулярных компонентов. При температурах выше 370°C образуется углеродистое неплавкое вещество, определить температуру размягчения которого не представляется возможным. По своим показателям это вещество приближается к пековому полукоксу. Пример 4. Обоснование правомерности выбора изменения величин остаточного давления вакуумной термообработки. Зависимость качества конечного продукта от остаточного давления на стадии вакуумной термообработки приведена в табл.4. Получение в промышленных условиях вакуума с остаточным давлением 2,5 × 10-6МПа требует чрезвычайно сложного аппаратурного оформления и не является экономически целесообразным. Увеличение же остаточного давления выше 5 × 10-2МПа приводит к существенному уменьшению температуры размягчения конечного ВТП, резкому снижению в нем массовой доли веществ, нерастворимых в толуоле. При этом уменьшение массовой доли веществ, нерастворимых в хинолине, происходит медленнее, чем снижение массовой доли веществ, нерастворимых в толуоле. Кроме того, увеличивается вы ход летучи х веществ. Пример 5. Обоснование правомерности выбора диапазона изменения длительности термообработки сырья (антраценовой фракции, после удаления из нее компонентов, выкипающих до температуры 320°C). Зависимость свойств получаемого полупродукта от продолжительности термообработки под давлением собственных паров исходного сырья приведена в табл.5. Из приведенных в табл.5 следует, что при продолжительности термообработки менее 3,5 часов плотность продукта остается весьма низкой. При продолжительности более 4,5 часа в сырье инициируются процессы образования и накопления веществ, нерастворимых в хинолине. Таким, образом, оптимальный интервал продолжительности термообработки лежит в пределах 3,5 - 4,5 часа. Сопоставительный анализ известных способов (аналога и прототипа) и предлагаемого приведен в табл.6. Анализ данных о свойства х некое, приведенных в табл.6, свидетельствует о получении по предлагаемому способу конечного продукта с высокой температурой размягчения; вязкостью, близкой к вязкости пека, получаемого по способу - аналогу; с низким содержанием веществ, нерастворимых в хинолине; с меньшим содержанием веществ, нерастворимых в толуоле, однако с низким выходом летучих веществ и наличием оптически анизотропной фазы. Несмотря на более низкий выход нерастворимых в толуоле веществ, в пеке, полученном по предлагаемому способу, наличие в его составе оптически анизотропной фазы в сочетании с другими свойствами (температура размягчения, вязкость, выход летучи х веществ, содержание вещества, нерастворимых в хинолине), а также его способность образовывать при температуре >500°C полностью анизотропную структуру (матрицу) обеспечивают возможность использования этого пека для получения специальных конструкционных материалов с высокими потребительскими свойствами, например, графитированных углеродных волокон, игольчатого кокса (методом автоклавирования), некоторых марок искусственных графи тов и т.д. Кроме того, пек, получаемый по данной технологии, практически не содержит в своем составе 3,4-бензпирен, содержание которого в настоящее время принято в качестве показателя канцерогенной активности материалов.