Спосіб одержання високотемпературного надпровідного покриття

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих ВТСП-проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике. По своему техническому решению наиболее близок к заявляемому нами способу, способ, описанный в патенте [1], который и выбран нами в качестве прототипа. В качестве прекурсоров для изготовления покрытия используют гомогенный раствор, содержащий металлы-компоненты ВТСП с мрлярной долей 5-30%. Для приготовления раствора рекомендуется использовать хлориды, нитраты, оксалаты, цитраты, алкоголяты, растворенные в различных растворителях, Растворы наносят на подложку многократно до достижения толщины 1-199 мкм, преимущественно 1-5 мкм. Для достижения хорошей адгезии температура разложения солей выбрана в интервале 1123-1223 К. Покрытие нагревают до 1223 К, а затем охлаждают со скоростью 1-3°С/мин в атмосфере кислорода до 673773 К. При этой температуре покрытие выдерживают в течение 4-16 часов и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 274-276 К в минуту. По данному способу получают покрытие УВa2Сu3О6+х с Тс = 87 К. Плотностей критического тока в получаемых покрытиях авторы не приводят. Описанный способ обладает рядом существенных недостатков: -используемыедля получения покрытия иттриевые ВТСП-соединения обладают низкой устойчивостью на воздухе; - предлагаемый метод получения растворов путем смешения солей и растворителя нельзя признать удачным, поскольку он применим только в случае хорошо растворимых солей - хлоридов и нитратов. Цитраты и оксалаты растворяются плохо, при этом может иметь место высаливание одних катионов другими; - пиролиз нитратов - сильных окислителей на металлических подложках может привести к сильной коррозии подложки, особенно в присутствии оснований - оксидов щелочноземельных металлов. Описанные недостатки не позволяют получать качественные ВТСП покрытия с высокими критическими токами порядка 103-104 А/см при 77 К для использования в сильноточной технике. Задачей изобретения является повышение устойчивости, гомогенности и смачивающей способности исходных растворов комплексов металлов-компонентов ВТСП с анионами многоосновных органических оксикислот, предназначенных для формирования ВТСП-покрытий, а также повышения плотности и равномерности покрытия, изготовленного из этого раствора, увеличения его адгезии к подложке и достижения более высоких критических токов. Указанная задача достигается тем, что в способе получения ВТСП-покрытия на подложке, включающем приготовление исходного раствора солей металлов-компонентов ВТСП и многоосновных органических оксикислот в многоатомном спирте, нанесение его на подложку с последующим термическим разложением нанесенного слоя, и отжиг для придания покрытию сверхпроводящих свойств, согласно изобретению, исходный раствор получают смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов ВТСП с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором лимонной кислоты з этиленгликоле, в отношении лимонной кислоты не менее 2:1 и этиленгликоля не менее 7:1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов ВТСП, затем раствор выдерживают при 343-353 К др образования вязкого полимерного раствора. Термическое разложение нанесенного слоя проводят на воздухе при резком повышении температуры до 1113-1193 К в течение 20-30 сек. В качестве подложки может быть использован либо металл, либо керамический материал, устойчивый к перепаду температур 20-900°С. Получение цитратного прекурсора по предлагаемому способу состоит в том, что готовят два раствора раствор нитратов металлов-компонентов ВТСП в воде и раствор лимонной кислоты в этиленгликоле. При сливании этих двух растворов происходит взаимодействие катионов металлов с лимонной кислотой, при этом образуются цитратные комплексы: Возможно и образование комплексов, содержащих несколько катионов и остатков лимонной кислоты. Смесь двух растворов подвергается нагреву в течение нескольких часов (10-20) при температуре не выше 353 К, что приводит к разложению образующейся в результате обменной реакции азотной кислоты а также происходит удаление воды и поликонденсации цитратных комплексов и избытка лимонной кислоты с этиленгликолем где R1 и R2 могут относиться либо к металло-комплексу, либо к лимонной кислоте. По мере удаления воды раствор загустевает и превращается в так называемый "гель", на самом деле представляющий собой вязкий раствор полимера в этиленгликоле. Избыток лимонной кислоты взят для создания необходимых условий образования полиядерных цитратных комплексов. Избыток этиленгликоля - в соотношении 7 молей на каждый моль металло-тока компонента ВТСП-способствует беспрепятственному протеканию реакции (3). Верхний предел концентрации металло-тока в цитратном растворе обусловлен плохой растворимостью оксонитрата висмута. Верхний предел температуры загущения раствора - 353 К обусловлен опасностью разложения комплексов и выпадения солей в осадок и, как следствие, потери гомогенности. Нижний предел температуры загущения раствора 343 К обусловлен необходимостью удаления воды и разложением выделяющейся в результате реакции (2) азотной кислоты. Время загущения выбрано таким образом, чтобы прошли до конца реакции (2) и (3). Полученный таким образом гель устойчив в течение длительного времени (несколько месяцев), легко превращается в золь при разбавлении этиленгликолем. Это дает возможность регулировать концентрацию компонентов в золе и вязкость раствора, и, соответственно, толщину одного слоя покрытия. Способ получения покрытия состоит из следующих операций: растворение при нагревании оксидов, меди, висмута в азотной кислоте; растворение карбонатов кальция и стронция в азотной кислоте; сливание полученных растворов и разбавление их водой; приготовление раствора лимонной кислоты в этиленгликоле и смешивание с указанными растворами при 343-353 К и перемешивании в течение 10-20 ч до образования вязкого раствора; нанесение полученного вязкого геля на поверхность (проволоку); В зависимости от требуемой толщины покрытия эту операцию повторяют несколько раз; термическое разложение нанесенного слоя при 1113-1193 К в течение 20-30 сек; отжиг нанебенного покрытия в интервале температур 1003-1133 К в течение 6-60 часов для придания покрытию сверхпроводящих свойств. Ниже изобретение иллюстрируется конкретными примерами. Пример 1. Растворяют при нагревании 4,67 г Ві2О3 и 1,59 г СuО в 20 мл HNÜ3 (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrСО3 и 1,00 г СаСО3 в смеси 10 мл HNO3 и 100 мл Н2О (раствор 2). Растворяют 45 г лимонной кислоты в 80 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 10-20 часов при температуре 343-353 К при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно разбавляют в 2-3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1073-1173 К и выдерживают там в течение 0,5-1 мин. Такую операцию повторяют 10-20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины пленки составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения). Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят в интервале 1108-1118 К в течение 624 часов. Полученное покрытие имеет состав Ві2Sr2СаСu2О8+x и обладает температурой перехода в сверх проводящее состояние 70-77 К, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2 К составляет 105 А/см2. Пример 2. Растворяют при нагревании 4,20 г Ві2О3, 2,630 г СuО и 0,62 г Рb в 40 мл HNO3 (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrСО3 и 2,00 г СаСО3 в смеси 30 мл ΗNO3 и 100 мл Н2О (раствор 2). Растворяют 60 г лимонной кислоты в 120 мл этиленгликоля (раствор 3). Дальнейшее проводят так же, как и в примере 1. В результате термообработки получают покрытие состава Ві1.8Pb0.2Sr2Са2Сu3О10+x с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 96-105 К и плотностью критического тока 104 А/см2 при 4,2 К. Пример 3. Растворяют при нагревании 4,67 г Ві2О3 и 2,63 г СuО в 40 мл НNО3 (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrСО3 и 2,00 г СаСО3 в смеси 30 мл НNО3 и 100 мл Н2О (раствор 2). Растворяют 60 г лимонной кислоты в 120 мл этиленгликоля (раствор 3). Дальнейшее проводят так, как в примере 1. В результате получают покрытие состава Ві2Sr2Са2Сu3О10+x с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 100-107 Кх 3-104 А/см2 и плотностью критического тока при 4,2 К. Разработанный способ получения ВТСП покрытия на подложке по сравнению с прототипом позволяет: 1) приготавливать более гомогенные прекурсоры, обладающие более высокой устойчивостью и сохраняющие стехиометрию; 2) обеспечивать высокую адгезию покрытия к подложке при сохранении сплошности и стехиометрии покрытия за счет разработанного синтеза прекурсора и режима пиролиза; 3) получать покрытие с более высокими критическими токами - до 104 А/см2.