Спосіб отримання пероксидованих перфторполіефірів

27297 Данное изобретение относится к области получения полимерных материалов и касается способа получения пероксидированных пер фторполиэфиров, содержащи х пер фторалкиленокси-гр уппы форм улы (CF 2-C F 2O) и (CF 2 O). Известен способ получения пероксидированны х перфторполиэфиро в, содержа щи х перфторалкиленокси-гр уппы форм улы (CF 2-C F 2O) и (CF 2 O), заключающий ся во взаимодействии в жидкой фазе перфтороле фина с кислородом в присутствии соединения, со держаще го одн у или более связей F-O (см. заявк у на Европейский па тент № 0259980, кл.С 08 G 65/00 , оп убл.1988). Предлагае тся способ получения пероксидированны х пер фторполиэфиро в, содержа щи х перфторалкиленокси-гр уппы формулы (CF 2-C F2 O) и (C F 2O), имеющи х средне число вой молекулярный вес о т 500 до 500000, заключа ющийся во взаимодействии пер фтороле фина с кислородом в среде органического ра створи теля при температуре, не превы шающей 50°С; способ по изобре тению отличае тся тем, что в качестве органи ческого ра створи теля использ уют конденсированный галоидиро ванный угле водород, взаимодействие перфтороле фина с кислородом в среде конденсированного галои дированного углеводорода о существляют п утем подачи в реактор , содержащий конденсированный галоидиро ванный угле водород, газообразного тетра фторэтилена , газообразного кислорода и одного или нескольких инициаторов в жидком или газообразном виде, выбранны х из гр уппы: 1)F2, 2) R'OF, где R' означает перфторалкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, 3) соединение общей формулы OF C R" R'" OF где R" и R'‘‘ - одинаковые или различные радикалы -F и -СFз, 4) FCI причем указанный инициатор не добавляют постоянно, если при необходимости его полное количество было предварительно растворено в конденсированном галоидированном углеводороде. Согласно изобретению, как правило, в находящуюся в реакторе жидкую фазу, содержащую растворитель, подают газообразный тетрафторэтилен, газообразный кислород и газообразный или жидкий инициатор (или инициаторы). Альтернативно инициатор (или инициаторы) можно в полном количестве вводить в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, перед началом процесса. Этот вариант можно использовать, например, когда инициатор(ы) представляет собой жидкость при комнатной температуре. Согласно изобретению в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, можно также дополнительно вводить инертный газ. Обычно это осуществляют в те х случаях, когда инициатор(ы) добавляют в жидкую фазу в виде газового потока; в этом случае в жидкую фазу подают газообразную смесь инертного газа и инициатора(ров). Инертный газ можно также использовать, частично или полностью, в смеси с кислородом. Таким образом, вместо кислорода можно использовать смеси кислорода с инертными газами, в том числе и воздух. Кислород, газообразный инициатор(ы) и инертный газ можно подавать в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, в виде смеси двух и более компонентов. Минимальной температурой, при которой жидкая фаза сохраняется в течение реакции, является такая температура, при которой компонент или компоненты этой фазы находятся в жидком состоянии. Обычно температура реакции колеблется от -120 до +50°С, предпочтительно от -100 до +20°С. Наиболее предпочтительные температуры реакции составляют величины от -100 до 0°С. Применяемый по изобретению растворитель выбирают из линейных и циклических фтор углеводородов и хлор фторуглеводородов. Примерами подходящих фторуглеводородов и хлорфтор углеводородов являются трихлорфторметан, дихлордифторметан, цикло-C4F8, цикло-C6F12, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2трифторэтан и 1,1,1-трифтортрихлорэтан. Используемый по изобретению инертный газ предпочтительно выбирают из группы: азот, аргон, гелий, тетрафторметан, C2F6 и их смеси. Кислород непрерывно вводят в находящуюся в реакторе жидкую фазу при парциальном давлении кислорода от 0,01 до 10 атм, преимущественно от 0,05 до 1 атм. При этом общее давление процесса в реакторе составляет от 1 до 10 абс. атм. Преимущественно процесс осуществляют при атмосферном давлении. Концентрация тетрафторэтилена в жидкой фазе обычно варьируется от 0,01 до 5 ммоль/л. При подаче инициатора (или инициаторов) непрерывно в находящуюся в реакторе жидкую фазу скорость подачи обычно варьируется от 0,001 до 5 молей в 1 ч на 1 л жидкой фазы, преимущественно от 0,01 до 2 молей в 1 ч на 1 л жидкой фазы. Если инициатор (или инициаторы) вводят в жидкую фазу перед началом реакции, молярное отношение инициатора(ров) к тетрафторэтилену обычно варьируется от 0,01 до 0,1. 1 27297 В конце реакции, например, после 0,1 - 20 ч подача реагентов прекращается. Растворитель и непрореагировавший мономер удаляют, предпочтительно дистилляцией, а пероксидированный перфторполиэфир получают как остаток в виде маслянистой жидкости. Реакцию можно также проводить полностью непрерывным способом при удалении части жидкой фазы из реактора с ее последующей дистилляцией, возвратом растворителя в цикл процесса так же, как и непрореагировавшего мономера, и извлечением продукта реакции. Полученные в результате реакции пероксидированные перфторполиэфиры содержат перфтороксиалкиленовые звенья формул (CF2-CF2O) и (CF2O). Молярные концентрации звеньев (CF2-CF2O) обычно варьируются от 5 до 95%, преимущественно от 20 до 90%. По способу согласно изобретению обычно получают пероксидированные перфторполиэфиры, в которых соотношение концевых COF-групп к нефункциональным концевым группам очень низкое, причем это соотношение обычно составляет менее 5 %, преимущественно менее 1 %. Среднечисловой молекулярный вес полученных продуктов обычно варьируется от нескольких сотен до нескольких сотен тысяч, например 500000. Преимущественно он составляет от 500 до 100000. Количество перекисного кислорода в полученных продуктах обычно составляет от 0,1 до 9 г на 100 г продукта. Как известно, полученные пероксидированные перфторполиэфиры можно использовать в качестве инициаторов радикальной полимеризации и как агенты сшивки в полимерах, в частности фторированных полимерах. При помощи известных методов их можно превратить в инертные перфторполиэфиры (т.е. не содержащие перекисных групп и реакционно-способных концевых групп), которые широко используются в различных областях те хники, например, для тестирования в электронике, для сварки в паровой фазе и в жидкой фазе, защиты строительных материалов, в качестве смазки и т.д. Получаемые по изобретению пероксидиро ванные перфторполиэфиры я вляются также исходными веще ствами для функциональны х перфторполиэфиро в, которые полезны, например, как повер хностно-ак тивные ве ще ства и промежуточные продук ты при получении полимеров. После удаления перекисных групп полученные пероксидированные перфторполиэфиры можно подвергнуть процессу разложения, например, путем нагревания в присутствии каталитических количество АІВF3 или AlF 3. Этим способом можно получить продукты, имеющие относительно более низкий среднечисловой молекулярный вес, чем среднечисловой молекулярный вес исходных материалов. В смесях полимерных молекул продукта, полученного по способу согласно изобретению, могут присутствова ть молекулы, не содержащие перекисного кислорода. Полученные согласно изобретению продукты имеют следующую формулу: A-O-(CF 2O) al(CF2-CF2 O)dl(O) el-B где аl = 0 - 5000, преимущественно 1 - 3000, dl = 0 - 5000, преимущественно 1 - 3000, el = 1 - 3000, преимущественно 1 - 1500, al + dl = 1 - 5000, преимущественно 1 - 4000, el/al + dl - 0,001 - 0,9, преимущественно 0,01 - 0,5. В продуктах указанной формулы значения индексов относятся к отдельным молекулам, которые присутствуют в смесях полимерных молекул. В эти х смесях указанные индексы принимают средние значения, которые могут быть целыми числами или промежуточными значениями между нулем и единицей или между целым числом и следующим целым числом. Отношения между индексами относятся как к отдельным молекулам, так и к смесям полимерных молекул. В формуле звенья (О) представляют собой атомы кислорода перекисной природы и перфторалкиленокси-группы, причем (О)-звенья распределены внутри цепи статистически. Термин "кислородный атом перекисной природы" обозначает кислородный атом, связанный с кислородом группы (СF2-СF2О) или (CF2O), причем образуется перекисная группа (-O-O-). Концевые группы А и В, одинаковые или различные, представляют собой следующие радикалы: WCF2-, WCF 2-CF2-, -CFO и –CF2CFO, где W означает фрагмент, происходящий от инициатора(ров) и/или молекулы растворителя. Обычно W означает F, CI или перфторалкильную или перфторалкокси-группу. Когда инициатор содержит две связи O-F, этот фрагмент может быть связан с двумя растущими полимерными молекулами, причем он внедряется в молекулярную цепь пероксидированного перфторполиэфирного продукта. Следовательно, природа концевых групп варьируется от продукта к продукту, причем зависит от природы инициатора(ров) и растворителя, а также от условий процесса. На молекулярный вес и структурный состав полученных продуктов могут влиять различные параметры процесса. Например, при повышении концентрации мономеров в жидкой фазе, находящейся в реакторе, можно получить продукт с повышенным молекулярным весом. Путем уменьшения соотношения инициатор(ы)/тетрафторэтилен, как правило, можно повысить молекулярный вес продукта. При повышении соотношения тетрафторэтилен/инициатор(ы) в молекулах продукта повышается содержание групп (CF2 - CF2 O). Способ согласно изобретению можно также проводить в сопровождении ультрафиолетового облучения обычным способом. Способ согласно настоящему изобретению имеет следующие основные преимущества: применение химических инициаторов вместо чувствительных и сложных фо тохимических технологий, способ является очень гибким, позволяющим получать широкий спектр продуктов с различными 2 27297 структурными характеристиками путем изменения параметров (условий) процесса. Нижеприведенные примеры служат для более полной иллюстрации изобретения. Пример 1. В 500-миллилитровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром и трубками, достигающими нижней части реактора, поддерживают температуру -75°С и конденсируют в нем 200 мл дихлордифторметана. Затем вводят поток тетрафторэтилена со скоростью 0,96 н. л/ч при барботировании через жидкий растворитель. Через 5 мин наряду с потоком тетрафторэтилена вводят смесь из 0,33 н. л/ч СF3ОF, 0,017 н. л/ч F 2, 1 н. л/ч азота и 5 н. л/ч кислорода. Общее давление в реакторе равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода 0,68 атм. Через два часа подачу реагентов прекращают и растворитель и продукты реакции с температурой кипения ниже 30°С отгоняют в потоке безводного азота. Получают 7,5 г сырого продукта реакции в виде бесцветного прозрачного вязкого масла. В спектре сырого продукта, полученном методом ИКС, отсутствуют полосы в области 5,25 мкм, характерные для группы -COF. Анализ сырого продукта иодометрическим методом показал содержание активного кислорода 2,6 мас. %. 19F-ЯМР - анализ показал, что продукт состоит из перфторполиэфиров, содержащих перекисные группы, и соответствует общей формуле: A-O-(CF 2-CF2 O)d(CF2 O)a(O)e-B где А и В означают концевые группы -СF3, -CF2CF 3 и d/а = 2,28. Среднечисловой молекулярный вес продукта составил 3050. Примеры 2-15. Используя аппаратуру и методику, описанные в примере 1, осуществляют аналогичный процесс, изменяя температуру, инициатор, а также скорости подачи кислорода и инертного газа (азот). Общее давление в реакторе всегда было равно 1 абс. атм. Полученные результаты представлены в таблице. В примере 3 инициатор вводили в потоке азота с примесью кислорода. В примерах 2 и 4 инициатор вводили в смеси с кислородом и азотом. В примерах 5 и 7 поток инициатора, разбавленного азотом, и поток кислорода вводили раздельно. Пример 16. Проводили процесс, используя аппаратуру, описанную в примере 1. В реакторе поддерживали температуру -72°С и конденсировали 150 мл дихлордифторметана. Затем в жидкий растворитель при барботировании вводили 2,5 н. л/ч тетрафторэтилена. Через 5 мин наряду с тетрафторэтиленом подавали одним потоком 5,5 н. л/ч O2, 0,4 н. л/ч C 2F5OF и 2 н. л/ч азота. Общее давление в реакторе составляло 1 абс. атм, парциальное давление кислорода - 0,53 атм. Через два часа подачу реагентов прекращали и растворитель, а также продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже 30°С, отгоняли в потоке безводного азота. Всего было получено 27 г маслянистого продукта. Согласно результатам анализа 19F - ЯМР, этот продукт состоял из пероксидированных перфторполиэфирных цепей, соответствующих общей формуле A-O-(CF 2O) a(CF2-CF2 O)d(O)e-B, где А и В означают концевые группы –СF3, -CF2-CF3 и -COF d/а = 0,19. Среднечисловой молекулярный вес составлял 1200, содержание активного кислорода 1,23%. Пример 17. В 250-миллиметровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром и охлаждаемом охлаждающей жидкостью до -78°С, конденсировали 150 мл пентафторхлорэтана. Затем при поддержании внутри реактора температуры -72°С в него через впускные трубки, доходящие до дна реактора, раздельно при барботировании через жидкую фазу подавали 2 н. л/ч тетрафторэтилена, 5 н. л/ч кислорода и 0,1 н. л/ч бисфтороксидифторметана, разбавленного 1 н. л/ч азота. Общее давление в реакторе было равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода - 0,62 атм. Процесс проводили в течение двух часов. В конце процесса растворитель и продукты реакции, имеющие температур у кипения ниже 30°С, удаляли из реактора отгонкой в токе безводного азота. Всего было получено 15 г сырого продукта реакции в виде бесцветного прозрачного и вязкого масла. Согласно результатам анализа 19F - ЯМР, продукт состоял из пероксидированных перфторполиэфирных цепей в соответствии с общем формулой: A-O-(CF 2O) a(CF2-CF2) d(O) e-B, где А и В означают перфторалкильные концевые группы, причем концевые группы -COF отсутствовали. Отношение d/а составило 0,64. Среднечисловой молекулярный вес составил 2000. Пример 18. Использовали 150-миллилитровый реактор, снабженный погруженными политетрафторэтиленовыми трубками для подачи газов, термометром, магнитной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до 70°С, и рубашкой для циркуляции охлаждающей жидкости. В этом реакторе конденсировали 150 мл дихлордифторметана. Затем при температуре в реакторе -50°С в течение 3 часов подавали: кислород 3,0 н. л/ч тетрафторэтилен 1,5н. л/ч смесь FCI/азот (1/4) 1,2 н. л/ч 3 27297 Общее давление в реакторе было равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода - 0,53 атм. В конце процесса растворитель выпаривали, причем оставалось 11,2 г пероксидированного перфторполиэфирного масла, иодометрический анализ которого показал содержание активного кислорода 7,3 мас. %. Пример 19. В 250-миллилитровом реакторе, снабженном погруженными трубками для подачи газов, термометром, магнитной мешалкой и рубашкой для циркуляции охлаждающей жидкости, конденсировали 140 мл дихлордифторметана. Затем при температуре в реакторе -60°С в течение 2 часов в реактор подавали: тетрафторэтилен 1,5 н. л/ч кислород 3,0 н. л/ч СІF3 0,15 н. л/ч азот 4,0 н. л/ч Общее давление в реакторе составило 1 абс. атм, парциальное давление кислорода -0,35 атм. В конце процесса растворитель выпаривали, причем оставалось 10 г высокопероксидированного перфторполиэфирного масла. Пример 20. Использовали аппаратуру, описанную в примере 19, конденсировали 150 мл дихлордифторметана при температуре -72°С. Затем в течение одного часа и сорока пяти минут подавали: тетрафторэтилен 1,5 н. л/ч кислород 4,0 н. л/ч фтор 0,1 н. л/ч азот 3,0 н. л/ч Общее давление в реакторе было равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода - 0,47 атм. В конце процесса растворитель выпаривали, осталось 7 г высокопероксидированного перфторполиэфирного масла. 4 27297 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 5