Спосіб роздублювання шкіряних відходів

wo МІЖ6 С09Н 1/04 СПОСТБ РОЗДУБЛЮВАННЯ ШКІРЯНИХ ВІДХОДІВ. Винахід належить до легкої промисловості, а саме до технології переробки шкіряних відходів хромового дублення з отриманням колаїенвміщуючої білкової речовини. Відомий спосіб роздублювання шкіряних відходів, який полягає в обробці відходів амінокислотою і лугом, та промивку ( Klasek Л.. Pavelka F.. Tkac J. К problematice 7pracovani odpadu kozedelneho pmmyslu. - XIV Odchromovani postruzin glycinem v diskontinualnim modelu. Kozarstvi. - 1983. - №6. - s. 164-167. Klasek A., Pavelka F., Tkac J. К problematice zpracovani odpadu kozedelneho prumyslu. - XV Odchromovani postruzin glycinem v diskonlmualnim modelu a moznosti regenerace extratcnich roztoku. - Kozarstvi. - 1983. - №7. - s. 196-199). При цьому хромову стружку обробляють водним розчином гліцину концентрацією 1 моль/ л у присутності їдкого натру при рН-9-9,3 при рідинному коефіцієнті 15 та температурі 53°С на протязі 5-9 годин з послідуючою промивкою 100 мілілітрами дистильованої води на кожні 10г стружки. Загальне видалення СГІО3 З ВІДХОДІВ складало 70% від вихідного вмісту, при підвищенні рідинного коефіцієнту до 60- складало 76%, більш 60- не перевищувало 90%. Але цей спосіб не знайшов пракіичного використання з причин відносно низького дехромуючою ефект} ири великих об'ємах дехромуючнх розчинів, що пов'язано з не дуже високою координаційною спорідненістю кислотного залишку гліцину до хрому (Ш) у даних умовах з одного боку, а з іншого, високих втрат білків (до ЗО °/о), що пов'язано з використанням їдкого лугу- гідроксиду натрію, який частково руйнує структуру колагену. Відомий також спосіб роздублювання шкіряних відходів, що включає обробку відходів сіллю і лугом , га промивку . При цьому відходи обробляють в розчині, що містить 50-55 г'л H2SO4 і 10-15 ґ/'л СН3СООН, при рідинному коефіцієнті 3-3,5, температурі ЗО-35°С на протязі 2-4 годин; потім проводять содово-лужну обробку при рідинному коефіцієнті 3-3,5, температурі 1820°С на протязі 4-6 годин в розчині, що містить 60-80 г/л NaOH і 120-130 т/л Na2CO3 і послідуючою промивкою водою при рідинному коефіцієнті 5-5,5, температурі 18-22°С на протязі 0,75-1,25 годин, та нейтралізацією в розчині, що містить 50-55 г/л H2SO4 і 10-15 г/л СНзСООН. при рідинному коефіцієнті 4-4.5, температурі 18-20°С на протязі 2,5-3,5 годин; після нейтралізації відходи промивають на протязі 1,75-2,25 годин (а.с. СРСР №962316. МЮі.С 14 С 3/32, 1982). Однак, роздублювання відходів за ІДІМ способом є багатостадійним і передбачає чотири допоміжні стадії': стадію попереднього замочування відходів в кислотах, та три стадії обробки відходів після стадії содово- лужного роздублювання (промивання водою, нейтралізацію відходів 2 в розчині кислот та знов промивання відходів), що призводить до додаткових витрат реактивів, енергії та води. Крім того, роздублювання відбувається у концентровані ЇХ розчинах їдкого лугу та кальцінованої соди (рН=14), що призводить до сильної лужної бубняви дерми та до найбільших та нєзворотних змін у структурі дерми- розпаду колагену, пов'язаному з гідролізом пептидних зв'язків, а також зі значним руйн\ванням водневих зв'язків між суміжними елементами структури білку (Михайлов А.Н. Физико-химические основы технологии кожи.-М.Л.: ГНТИ легкой пром-ти,1949, с.154-155); кислотні обробки також викликають частковий розпад колагену та пов'язані з цим втрати білків, внаслідок чого роздублешш матерії не може бути використаний для виробництва якісного клею, кормових домішок. В основу винаходу покладено задачу створити такий спосіб роздублювання шкіряних відходів, який, шляхом зміни умов виконання дій, дозволив би інтинспфікуват технологічний процес при максимальному збереженні структури колагену дерми. Поставлена задача вирішується тим, що в способі роздублювання шкіряних відходів, що включає обробку відходів сіллю і лугом, та промивку водою, згідно винаходу, в якості солі використовують амонійну сіль карбамінової кислоти, а в якості лугу - водний розчин гідроксиду амонію. Крім того, обробку7 відходів ведуть амонійного сіллю карбамінової кислоти з концентрацією 2-2,5 моль/л і водним розчином гідроксиду амонію з концентрацією 1,8-3,6 МОЛЬ'Л. Крім того, обробку відходів у вигляді хромового спилку ведуть при рідинному коефіцієнті, рівному 3-4, а промивку здійснюють при рідинному коефіцієнті 4-5 ироіятом 1,5-2 ГОДИН. Крім того, обробку відходів у вигляді хромової стружки ведуть при рідинному коефіцієнті, рівному 7-Ю, а промивку здійснюють проточною водою протягом 5-7хвилнн. Обробка відходів розчином гідроксиду амонію та амонійною сіллю карбамінової кислот в заявлених умовах проходить з вилученням зв'язаного з колагеном шкіри хромом (Ш) шляхом утворення його стійких комплексних сполук, які переходять у розчин та легко видаляються з роздубленої шкіри короткочасним промиванням водою. Застосування амонійної солі карбамінової кислоти (карбамату амонію) у якості роздублюючого агент}' невідомо з літератури. Карбамат амонію є проміжним продуктом у виробництві сечовини і використовується для отримання інших карбаматів (Краткая химігческая энциклопедия.-М.: «Советская энциклопедия», 1963). Вибір у якості солі амонійної солі карбамінової кислоти пов'язаний з тим, що карбамінова з кислота, яку можна розглядати як аміномурашину кислоту, або як амід вугільної кислоти, у вільному стані не відома, але добре відома її амонійна сіль, яка с стійкою сполукою (при температурі не вище 59°С) (Степаненко Б.Н. Органическая химия.- М: ГИМЛ. 1963, с.258): кислотний залишок карбамінової кислоти мас високу коордішаційну спорідненість до хрому (ВТ), що зумовлює високий ступінь вилучення хрому (Ш) зі шкіряних відходів; як сіль слабкої основи карбамат амонію гідролізує з утворенням гідроксиду амонію, який не тільки не руйнує колаген дерми, але й сприяє комплексоутворенню з хромом (Ш) та швидкому вимиванню комплексів з дерми (див. нижче), що дозволяє інтинсифікуваш технологічний процес при максимальному збереженні структури колагену дерми. Вибір в якості лугу водного розмішу гідроксиду амонію пов'язаний з тим, що на відміну від "ідких лугів, які викліпсають склоподібну бубняву та гідроліз дерми, погано вимиваються з неї, бубнява в розчині гідроксиду амонію не призводить до незворогних змін дерми. Дерма зберігає м'якість, що сприяє швидкому вимиванню гідроксиду амонію та амоншнігх солей , які гідроліззтоть з утворенням гідроксиду амонію, а також вилучених з неї хромових комплексів (Михайлов А.Н. Физико-химические основы технологии кожи.-М.-Л.: ГНТИ легкой промти,1949, с.ЗО5), при рН розчину NH4OH до 10,5, що відповідає заявленим умовам, бубнява та зміни дерми мінімальні (там же,с.165), що зумовлює мінімальні втрати білків та дозволяє інтинсифікувати технологічний процес при максимальному збереженні структури колагену дерми. Зменшення концентрацій амонійної солі карбамінової кислоти або гідроксиду амонію від заявлених недоцільно, бо призводить до зшіження ефекіу роздублювання: збільшення конценграцій амонійної солі карбамінової кислоти або гідроксиду амонію від заявлених також недоцільно, бо веде до невиправданих витрат цих речовин. Розчин гідроксиду амонію без солей,а також розчини вказаних солей без іідроксиду амонію у наведених умовах мають незначний роздуйлюючий ефект-від 1,5 до 5%. Запропонований спосіб дозволяє отримувати колагенвміщуючу речовину з дублених шкіряних відходів з максимальним збереженням структури дерми, яка може бути перероблена на якісний клей, кормові домішки та інші продукти, а також спростити та інтішсифікувати технологічний процес та більш ефективно використовувати матеріали та енергію. Спосіб може бути реалізований слідуючим чином. Вихідна сировина - хромова стружка з вмістом Сг2 Оз =4,74 % та температурою зварювання 104°С та хромовий спилок з вмістом Сг2О3 =4,98% та температурою зварювання 108°С. 4 Приклад 1. Брали хромову стружку або хромовий спилок, заливали роздублюючим розчином, який містить 2 моль/л амонійної солі карбамінової кислоти та 1,8 мольОї гідроксиду амонію, рідинному коефіцієнті, для хромового спилку, рівному 3, для хромової сгружки, рівному 7, закривали ємкість та витримували при температурі 25°С 18 годин. Промивку здійснювали при температурі 15°С для хромової стружки проточною водою 5 хвилин, для хромового спилку - при рідинному коефіціенгі 4 протягом 1,5 годин. Приклад 2. Брали хромову стружку або хромовий спилок, заливали роздублюючим розчином, який хМІстить 2,3 моль/л амонійної солі карбамінової кислоти та 2,7 моль/л гідроксиду амонію, рідинному коефіцієнті, для хромового спилку, рівному 3,5 для хромової стружки, рівному 8,5 , закривали ємкість та витримували при температурі 30°С 19 годігн. Промивку здійснювали при температурі 20°С для хромової стружки проточною водою 6 хвилин, для хромового спилку - при рідинному коефіцієнті 4,5 протягом 1,75 годин, Приклад 3. Брали хромову стружку або хромовий спилок, заливали роздублюючим розчином, який містить 2.5 моль/л амонійної солі карбамінової кислоти та 3,6 моль/л іідроксиду амонію, рідинному коефіцієнті, для хромового спилку, рівному 4, для хромової стружки, рівному 10 , закривали ємкість та витримували при температурі 35°С 20 годин. Промивку здійСЕповалп при температурі 25°С для хромової стружки проточною водою 7 хвилин, для хромового спилку - при рідинному коефіцієнті 5 протягом 2 годин. Приклад 4. Брали хрогиову стружку або хромовий спилок, заливали роздублюючим розчином, який містить 1,8 моль/л та 1,6 моль/л гідроксиду амонію, рідинному коефіцієнті, для хромового спилку, рівному 2,5. для хромової стружки, рівному 6 , -закривали ємкість та витримували при темпераіурі 20°С 17 годин. Промивку здійснювали при температурі 10°С для хромової стружки проточною водою 3 хвилини, для хромового спилку - при рідинному коефіцієнті 3 протягом І години. Приклад 5. Брали хромову стружку або хромовий спилок, заливали рочдублюючим розчином, який містить 3 моль/л амонійної солі карбамінової кислоти та 4 моль/л гідроксі[ду амонію, рідинному коефіцієнті, для хромового спилку, рівному 4,5, для хромової стружки, рівному 11 , закривали ємкість та витримували при температурі 40°С 21 годину. Промивку здійснювали при температурі 30°С для хромової стружки проточною водою 10 хвилин, для хромового спилку - при рідинному коефіцієнті 3 протягом 2,5 годин. Результати роздублювання за прикладами 1-5 наведені в таблиці. З таблиці видно, що при роздублюваіші за оптимальними режимами заявленого способу (приклад 2) загальне видалення Сг2О3 зі шкіряних відходів максимальне, а втрати білків мінімальні, та нижчі в порівнянні з прототипом в 1,8 раз. При зниженні концентрації карбамату амонію менш 2 моль/л та лугу менш 1,8 моль/л (приклад 4) , а також при зниженні часу роздублювання менш 18 годин, рідинного коефіцієнту менш 3 ( для спилку) або 7 (для стрижки), іемперагури нижче 25°С, температури та часу промітання нижче 15СС іа 5 хвиліш відповідно, суттєво збільшується залишковий вмісі хрому (Ш) у шкірі,зменшується ефект роздублювання. При підвищенні концентрації карбамату амонію більш 2,5моль/л(приклад 5) га концентрації лугу більш 3,6 моль'л, рідинною коефіцієнту більш 4 (для спилку) або 10 (для сіружкн), часу промивання більше 7 хвилин веде до незначного підвищення ефекту роздублювання. але до більших витрат реактивів га води. Підвищення темперагури роздублюванш вище 35°С веде до зміщення рівновагії у розчині у бік утворення газоподібного аміаку. віраіам білку. Підвищення температури промивання вище 25°С, хоч і прискорює процес промивання, але веде до втрат білку та витрат енергії' на підігрів води. Таблиця. Загальне видалення Сг2О3 зі шкіряних відходів. °о від вихідного вмісту: загальні втрат и білків. %. Номер приклад} Солево-л\жна обробка та промивка; відходи 2 | 3 4 5 Прототип Загальне видалення Сг2О3 з відходів,% від вихідного вмісту. Хромова стружка 95ДЗ 96,56 96,44 82.43 95.23 Хромовий спилок 89,62 90,11 90,08 74,87 88,54 Загальні втрати білків, Хромова стружка 7,12 7,17 8,31 5,05 9,44 Хромовий спішок 5,78 5,89 7;22 4,67 7,93 прототип 12,7 Запропоновані пі спосіб має наступні переваги: дозволяє інтинсифікувати процес роздублювання: проводити власне роздублювання в одну стадію та короткочасну промивку водою також в одну стадію, іа рахунок чого суттєво знижуються витрати реактивів та води; відбувається у м"яких умовах, не вимагаючи складного обладнання га витрат електроенергії'; не руинлє структуру колагену дерми га має мінімальні втрати білків, що дозволяє розширити спектр кінцевих продуктів переробки дублених шкіряних відходів.