Чутливе покриття на основі тіолатів металів для сорбційноактивних п’єзорезонансних датчиків до парів летких речовин

Чутливе покриття на основі полікристалічних плівок ряду гідрофобних комплексів 3d-перехідних та інших металів Ag1+, Mn2+, Fe 2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Al3+ з октадецилтіолом (C18H37SH) загального складу Me(C18H37S)m, де m змінювали від 1 до 3 для сорбційноактивних п'єзорезонансних датчиків до парів летких речовин. (19) (21) u200807442 (22) 30.05.2008 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) ФІЛІППОВ ОЛЕКСІЙ ПАВЛІНОВИЧ, U A, СТРИЖАК ПЕТРО ЄВГЕНОВИЧ, UA, СЕРЕБРІЙ ТАМІЛА ГРИГОРІВНА, UA (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАН УКРАЇНИ, UA 3 37318 4 об'ємі матеріалу покриття. Збільшення маси почутливість. Шляхом прямої аплікації 0,5%-ного криття не приводить до пропорційного збільшення розчину відповідних алкан-тіолів на електроди чутливості датчика, оскільки із збільшенням товПКР нам вдалося отримати навантаження потрібщини плівки різко зростають дифузійні обмеження, ної величини [А.П.Филиппов, П.Е.Стрижак, і час встановлення сорбційної рівноваги зростає Д.И.Денисюк, Т.Г.Серебрий. //Теорет. и эксперим. від декількох хвилин до декількох годин і більш. химия - Т.42 - 2006 - с.371-376]. Але таки покриття При цьому проблема селективності чутливи х виявилися нестійкими. п'єзорезонансних датчиків також залишається даДля надання покриттям такого типу стабільнолеко не простою, оскільки такі покриття легко сорсті при достатньо великої маси та сорбційній ємбували не тільки вуглеводні, але багато інших леності покриття автори даного корисної моделі протючих органічних речовин. Крім того, до основних понують замість алкантіолів використовувати недоліків таких покриттів слід віднести їх низьку тіолати d-перехідних та інших металів. На відміну стабільність з часом унаслідок деструкції полімервід алкантіолів тіолати металів можуть бути нанених матеріалів (набухання і розм'якшення матерісені на електрод ПКР датчика, виготовлений не алу покриття із збільшенням температури і/чи при тільки з золота, а з будь-якого металу, наприклад сорбції парів органічних рідин) [див., наприклад, нікелю, срібла та інших. До того ж, нанесення моВ.В.Малов. Пьезорезонансные датчики. М.: Энерже бути здійснено звичайною аплікацією або нагия. - 1978. - 248с]. Тому чутливі п'єзорезонансні порошенням неводного розчину відповідного тідатчики з полімерними покриттями переважно олату металу на електрод ПКР датчика в кількості, використовують за умов, коли вимоги щодо ресурщо відповідає навантаженню ПКР порядку 10кГц і су роботи датчиків обмежені, а у середовищі, що більше. аналізують, відсутні побічні компоненти, які конкуВ основу корисної моделі покладена задача рують за здатністю сорбуватися покриттями. шляхом цілеспрямованого підбору складу сполуки З метою подолання цих недоліків недавно буяк чутливого покриття сорбційно-активних п'єзорело запропоновано використовувати покриття з зонансних датчиків отримати сенсорні покритті високодисперсних полімерів з високою температуПКР, чутливи х та селективних по відношенню до рою оскляніння, наприклад фторалкілакрилат, парів різних класів органічних та неорганічних одержаних методом швидкого розширення надсполук. критичних розчинів (rapid expansion of supercritical Згідно з корисної моделі поставлена задача solutions, RESS) [див. N.Levit, D.Pestov, G.Tepper. вирішена застосуванням як чутливого покриття High surfise area polymer coatings for SAW-based сорбційно-активних п'єзорезонансних датчиків на chemical sensor applications.// Sensors and Actuaоснові полікристалічних плівок ряду гідрофобних tors B: Chemical. - 2002. - Vol.82. - No.2. - p.241сполук d-перехідних та інших металів, наприклад 249]. Інший підхід був запропонований в роботі Аg1+, Мn2+, Fe 2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, [R.Shinar, G.Liu, M.D.Porter. Graphite Microparticles Pb2+, Pd2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ та інших, з алкантіas Coating for Quartz Crystal Microbalance-Based олами загального складу Me(RS)m, де Мm+ є відпоGas Sensors.// Anal. Chem. - 2000. - Vol.72.- No.24. відний іон металу, R є вуглеводневим залишком - P.5981-5987], де як покриття був використаний загалного складу С nН2n+1, причому m змінювали високодисперсний графіт. від 1 до 3 (в залежності від заряду іонів металів), а Найбільш близьким за технічною суттю до зап від 1 до 25 , найкраще, від 10 до 20. Наприклад пропонованого є покриття, що отримані шляхом для сполук з октадецилтіолом (C18H37SH) застососамозбірки мономолекулярних шарів (моношарів) вуються сполуки загального складу Me(C18H37S)m, на поверхні золотих електродів ПКР датчиків з Координаційна сполука, яка згідно корисної неводних розчинів алкантіолів, що мають довголамоделі пропонується як чутливе покриття сорбційнцюговий вуглеводневий залишок, загальної форноактивних п'єзорезонансних датчиків, є новим мули CnH2n+1SH [див. D.H.Kim, J.Noh, M.Hara, класом синтезованих нами хімічних рецепторів, які H.Lee. Self assembled monolayers of long-chain alчутливі до парів органічних речовин. Як свідчать canetioles for chemical sensor applications.// Bull. наші дослідження, отриманні сполуки утворюють Korean Chem. Sos. - 2001. - Vol.22. - No.3. - p.276наноперіодичні шаруваті стр уктури, геометричні 280; а також I.-S.Park, D.-K.Kim, N.Adanyi et al.// параметри яких змінюються в залежності від склаBiosensors and Bioelectronics. - 2004. - Vol.19. ду координаційної сфери в ци х сполуках. Стр уктуp.667-674]. ри, що утворилися, часто мають канали і порожниМоношари з алкантіолів добре утворюються ни певних розмірів, які приблизно відповідають лише на поверхні чистого золота, тоді як на електрозмірам молекул органічних сполук. Завдяки родах з інших металів вони не можуть бути нанецьому, з одного боку, значно збільшується поверсені в таких умовах. Але й на поверхні золота стійхня сорбційного покриття датчиків, з іншого - заким виявляється тільки один перший моношар з безпечується селективність взаємодії сполуки з молекул алкан-тіолу. За оцінкою, що роблена в органічними речовинами за реакціями типу хозяїнроботі [J.B.Schlenoff, M.Li, H.Li // Journ. Amer. гість. Сорбційна спорідненість покриття по відноChem. Soc. - V.117 - 1995 - p.12528], щільність мошенню до парів даної сполуки визначається не ношару октадецилтіолу складає біля 3,3 мг/м 2, що тільки геометричними параметрами його структупри загальної площі поверхні електрода ПКР ріври, але також і хімічною природою сорбційноної 1см 3 відповідає загальної маси покриття біля активних центрів, зокрема, взаємним розташуван330 нанограм або завантаженню ПКР всього біля ням полярних і неполярних ділянок, більш чи 330Гц. Така мала величина маси покриття має менш відповідним комплементарній взаємодії модуже малу сорбційну ємність і відповідно малу лекули аналіту з активним центром сорбенту. Такі 5 37318 6 тонкі особливості обумовлені як загальною геомейого частоти на 5-10кГц при оптимальному знатричною структурою сорбенту, так і хімічною приченні завантаження 7000+500Гц. родою фрагментів (блоків), з яких побудована ця Виміри величин відгуків п'єзорезонансних датструктура. чиків з чутливим покриттями певного складу і струЯк свідчать отримані нами результати, викоктури в атмосфері парів органічних речовин прористання в якості координаційних сполук перехідводили в стаціонарному проточному режимі на них металів октадецилтіолатів металів (в даному вимірювальній установці, що складалася з гермевипадку срібла(І), мангану(ІІ), заліза(ІІ), кобальтичної проточної комірки, в якої були розташовані ту(ІІ), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинку(ІІ) та інших) дозво8 ПКР датчиків з різними покриттями, термостату, ляє в залежності від природи іону метала одержув якому було розміщено комірку, контролеру вати покриття з тонко регульованими швидкості струменю газу-носію (аргону) (Mass flow параметрами структури і спорідненості до аналітів controller), та саморобної електронної мікросхеми, різної хімічної природи. що включає частотомір і контролер, що дозволяє Далі сутність корисної моделі пояснюється кожну секунду реєструва ти поточну частоту кожноописом методики формування покриттів у вигляді го ПКР за допомогою персонального комп'ютера. координаційної сполуки на електродах п'єзорезоЗа допомогою Mass flow controller газ-носій було нансних датчиків і графіками, які ілюструють роборозділено на два струменю, один з яких проходив ту ПКР датчиків з покриттям певного хімічного через посудину з рідким аналітом (речовиною, що складу згідно корисної моделі. На цих графіках вивчалася), для отримання її насиченої пари, тоді наведені: як інший струмінь залишався чистім. Потім обидва на Фіг.1 - Динаміка частотного відгук у збірки струменю з'єднувались в певному співвідношенні ПКР сенсорів з покриттями координаційних сполук та спрямовувались до вимірювальної комірки. При d-перехідних та інших металів 1 - Ni2+, 2 - Fe2+, 3 кожної зміні співвідношення швидкостей вказаних Со2+, 4 - Zn2+, 5 - Мn 2+, 6 - Сu2+, 7 - Аg1+, 8 - Рb2+ з струменів відбувалась зміна концентрації парів октадецилтіолом (ODT) при ступінчастої зміні конаналіту в газі-носії, що проходив через комірку. центрації гексану у стр умені аргону при 25°С; При цьому реєструвалася зміна частоти всіх ПКР на Фіг.2 - Залежність частотного відгуку ПКР датчиків в часі, пов'язана зі встановленням стаціосенсорів з покриттями координаційних сполук dнарної концентрації аналіта у вимірювальній комі2+ 2+ перехідних та інших металів 1 - Ni , 2 - Fe , 3 рці і сорбції парів аналіту покриттями ПКР датчиСо2+, 4 - Zn2+, 5 - Мп 2+, 6 - Сu2+, 7 - Аg1+, 8 - Рb2+ з ків. В залежності від швидкості сумарної газової октадецилтіолом (ODT) від концентрації парів гексуміші вихід ПКР датчиків на стаціонарний режим сану в стаціонарному проточному режимі при займав від 3-х до 5-ти хвилин. Після встановлення 25°С; постійної частоти зафіксовувався стаціонарний на Фіг.3 - С умарна діаграма чутливості (S) севідгук всі х ПКР датчиків. Перед наступним експенсорних відгуків ПКР з покриттями на основі коорриментом комірка продувалася чистим газомдинаційних сполук d-перехідних та інших металів 1 носієм до отримання вихідних значень частоти - Ni2+, 2 - Fe2+, 3 - Со2+, 4 - Zn2+, 5 - Мn2+, 6 - Сu2+, 7 всіх ПКР датчиків (релаксації), пов'язаної з проце- Аg 1+, 8 - Рb2+ з октадецилтіолом (ODT) у присутсом очищення комірці, який займав також не більності парів гексану, гептану; метанолу, або води у ше 3-5-ти хвилин. стаціонарному проточному режимі в струмені арНа Фіг.1 показана динаміка частотного відгуку гону при 25°С. ПКР датчиків з покриттями на основі координаційУ даній роботі були використані ПКР з початних сполук тіолатів d-перехідних та інших металів ковою (резонансною) частотою 10 МГц на основі [Ni(ODT)2] (1), [Fe(ODT) 2] (2), [Co(ODT)2] (3), кварцових пластин АТ-зрізу з нікелево-срібними [Zn(ODT)2] (4), [Mn(ODT) 2] (5), [Cu(ODT)2 ] (6), електродами. Як активні сорбційні матеріали вико[Ag(ODT)] (7), [Pb(ODT)2] (8) при ступінчастої зміні ристовувалися розроблені нами оригінальні хімічні концентрації гексану у струмені аргону при 25°С. покриття на основі координаційних сполук dНа Фіг.2 наведено залежність частотного відперехідних металів (наприклад, срібла(І), мангагук у ПКР сенсорів з вказаними покриттями від конну(ІІ), заліза(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинцентрації парів гексану в стаціонарному проточноку(ІІ), свинцю(ІІ) та інши х) з октадецилтіолом скламу режимі при 25°С. З цього видно, що для всіх ду Me(ODT) m, де Ме m+ - відповідний іон металу, вивчених покриттів спостерігається лінійна залежODT - аніон октадецилтіолу (C18H37S-), величина n ність частотного відгуку в стаціонарному режимі = 1 для срібла, або n = 2 для інших металів. від концентрації гексану; але кут нахилу для кожВиготовлення покриттів здійснювали шляхом ного ПКР датчика відрізняється від інших, тобто нанесення мікрошприцом краплі розчину в хлороПКР датчики з вказаними покриттями відрізняютьформі координаційної сполуки певного складу і ся один від одного за чутливістю до парів гексану. структури згідно корисної моделі на обидва електНа фіг.3 представлена сумарна діаграма чутроди, що містяться на п'єзокристалі резонатора. ливості вивчених покриттів відносно парів гексану, Після цього резонатори з нанесеним шаром розгептану, метанолу та води в стаціонарному проточину сполуки сушили при кімнатній температурі до чному режимі при 25°С. Для кожного аналіту сповстановлення постійної частоти резонатора. За стерігається своє неповторне співвідношення чутрахунок мікронерівностей і мікропорожнин на поливості ПКР сенсорів, що використані в даної верхні електродів тонкий шар сухого залишку роззбірці (свій сенсорний образ). Вони указують на чину -координаційної сполуки - міцно зчіплявся з істотні відносні відмінності між різними покриттями електродами. Звичайне завантаження ПКР (тобто відносно їх чутливості до парів різних органічних маса сухо го покриття) відповідало зменшенню сполук та води та свідчить про високу дискриміна 7 37318 8 ційну здатність запропонованих нами покриттів ратура 20±5°С та відносна вологість від 50 до для ПКР датчиків. 80%). Як видно з отриманих результатів, використання в якості сенсорних покриттів координаційних Таблиця 1 сполук 3d-перехідних металів (наприклад, мангану(ІІ), заліза(ІІ), нікелю(ІІ), кобальту(ІІ), міді(ІІ), цинЧас зберігання, F,TM S, Гц/(мг/л) ку(ІІ), срібла(І), свинцю(ІІ) та інших) з октадецилтідні олом дає можливість досить просто одержувати 0 9998601 ряд покриттів з помітно різними сорбційними влас9 9998641 1,60 тивостями і селективністю по відношенню до парів 19 9999067 1,53 органічних речовин. Очевидно, що застосування 26 9999096 цих сполук з використанням такого типу лігандів і 33 9999186 різних іонів металів значно розширює можливості 35 9999246 1,56 в створенні чутливи х покриттів з необхідними сорбційними характеристиками. 54 9999316 Чутливе покриття сорбційноактивних п'єзоре261 9999308 1,48 зонансних датчиків, що заявляється, може бути легко відтворене промисловим шляхом і забезпеЯк видно з даних представлених у табл.1 за чує можливість одержання високих показників дачас зберігання трохи менше року абсолютна частчиків (чутливість, селективність, оборотна здаттота вказаного датчика, зміряна за одних і тих же ність, довговічність т.д.) умов, змінилася не більше, ніж на 700 Гц, при тому Важливо також відзначити, що вибрані нами чутливість майже не змінилася. комплекси з гідрофобними лігандами дозволяють У табл.2 представлено відношення чутливості понизити вплив парів води, що заважають. У той (S) до парів гептану та гексану ПКР датчиків з поже час покриття на їх основі виявляються порівнякриттями на основі координаційних сполук dно стійкими в часі при зберіганні їх в звичайних перехідних та інших металів Ni2+, Fe2+ Co2+ Zn2+, умовах. У табл. 1 приведене абсолютне значення Mn2+, Cu2+, Ag1+ Pb2+з октадецилтіолом (ODT) при частоти ПКР датчика з покриттям [Cu(ODT)2] та (25±1)°С у стаціонарних умовах в залежності від його чутливість відносно парів гексану в а тмосфері часу зберігання датчиків за звичайних умов (кімнааргону при (25±1°С) в залежності від часу зберітна температура 20±5°С та відносна вологість від гання датчика за звичайних умов (кімнатна темпе50 до 80%). Таблиця 2 Покриття Ni(C18S)2 Fe(C18S)2 Co(C18S)2 Zn(C18S)2 Mn(C18S) 2 Cu(C18S)2 Ag(C18S) Pb(C18S)2 Час зберігання 3,2 місяця 25 днів 17,5 місяця 9 днів 17,4 місяця 9 днів 9 днів 9 днів Sгептан /Sгексан Гц/(мг/л) 2,02 / 0,96 0,99/0,57 3,03/1,75 0,95/0,53 2,62/1,54 2,54/1,53 1,53/0,94 0,42/0,45 Як видно з даних представлених у табл.2, чутливість ПКР датчиків від вказаних періодів зберігання впала не більше 10%, що для подібних да Час зберігання 12,7 місяця 9,5 місяця 2,2 роки 8,7 місяця 2,2 роки 8,7 місяця 8,7 місяця 8,7 місяця Sгептан /Sгексан Гц/(мг/л) 1,75/0,81 0,90/0,51 2,91/1,68 0,87 / 0,49 2,40/1,42 2,35/1,48 1,32/0,81 0,40/0,41 тчиків з вказаним покриттям така зміна за такий тривалий період є непоганим показником стійкості. 9 Комп’ютерна в ерстка В. Мацело 37318 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601