Хемосорбційне покриття для п’єзоелектричних датчиків на амоніак

Застосування як хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі координаційної сполуки Зсі-перехідного металу з винною кислотою загальної емпіричної формули М1 [М (Tartr) (Н2О)4], де М - Зсі-перехідний метал як центральний атом сполуки, що вибраний з групи мідь, нікель, Tartr - аніон винної кислоти і М 1 - катіон лужного металу, що вибраний з групи калій, натрій воздуху рабочей зоны), так і до виходу з ладу над відповідальної техніки Тому діагностика початкових стадій розгерметизації конструкцій, які заповнені амоніаком, і упередження аварійних витоків цього охолоджуючого агенту внаслідок подальшої неконтрольованої розгерметизації конструкцій є актуальною задачею Зважаючи на вищезгадане, прилад ианалізатори амоніаку, прилади-течовідшукувачі місць його витоків і, ВІДПОВІДНО, п'єзоелектричні датчики на амоніак, якими оснащені ці прилади, повинні забезпечувати виконання декількох умов, до найважливіших з яких відносяться - високу швидкість реагування на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують, - висока чутливість до концентрацій амоніаку на рівні ГДК, - селективність визначення амоніаку за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні сторонні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з амоніаком, - швидка і повна зворотність початкових характеристик приладів після припинення дії на датчик амоніаку, - довгострокове збереження працездатності датчиків за конкретних умов експлуатації Роздільне виконання деяких з цих умов або деяких їх комбінацій шляхом цілеспрямованого використання як покриттів п'єзоелектричних датчиків речовин з певними фізико-хімічними властивостями не представляє суттєвих ускладнень со о о (О 60032 Так, відносно високі чутливість до амоніаку і швидкість реагування датчиків забезпечують використанням у якості їх покриттів різноманітних речовин кислотної природи, які здатні хемосорбувати амоніак з утворенням солей амонію (див , наприклад, Бурлаенко Н А, Бударин Л И , Покатаев В Н , Погорелая Л М Химические пьезоэлектрические сенсоры для контроля азотсодержащих газов - Киев УкрНИИНТИ Госплана УССР, 1991) Однак, суттєвим недоліком таких покриттів є відсутність селективності по відношенню до амоніаку, що обумовлено універсальністю і неселективністю кислотно-основного типу взаємодії речовин Тому датчики на амоніак з такими відомими покриттями здатні реагувати на будь-який газ або пару речовини, яким притаманні лужні властивості ВІДПОВІДНО, датчики з покриттями у вигляді речовин кислотної природи мають доволі обмежений ресурс роботи Більш високу селективність до амоніаку мають покриття п'єзоелектричних датчиків у вигляді координаційних сполук d-перехідних металів, які завдяки складу і просторовій будові здатні реагувати з амоніаком за реакціями типу "хозяїн-псть" (див , наприклад, Л П Маслов, С И Сорокин, С А Крутоверцев Избирательность и чувствительность к аммиаку сенсоров, созданных на основе поливалентных элементовкомплексообразователей // Журн физ химии 1994 - Т 68 - №7, С 1323-1326, Л И Бударин, С В Крятов Л М Погорелая Нитрилотриацетатные комплексы 3d-nepexoflHbix металлов как материалы для пьезоэлектрических сенсоров на аммиак // Теор и эксперим химия - 1996 - Т 32 - №2, С 113-117, L С Brousseau, Т Е Mallouk Molecular desiqn of intercalation-based sensors Ammonia sensmq with quartz crystal mikrobalances modified by copper bipyenybis(phosphonate) thin films // Anal Chem - 1997 - V 69 - P 679-687, RU Patent 2110061 C1 і багато інш ) Однак для переважної більшості п'єзоелектричних датчиків з такими покриттями характерні низькі швидкості реагування на присутність амоніаку (від десятків хвилин до декількох діб) і ще менші швидкості зротності початкових характеристик після припинення дії на датчики амоніаку Крім того, для багатьох датчиків з такими відомими покриттями взагалі неможливо повністю відтворити їх початкові характеристики після контакту з амоніаком (див там же) Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак у вигляді комплексу 3dперехідного металу, що вибраний з групи мідь, нікель, кобальт і цинк з симетричною основою Шиффа - ІЧІМ'-етилеибіс-саліцилальд-імшатом, г\І,г\Г-пропиленбіс-саліцилальдімінатом або N,N'феніленбіс-саліцилальдімінатом (див SU Patent 1873957 С1) Використання цих координаційних сполук як хемособційних покриттів для п'єзоелектричних датчиків забезпечує порівняно високу чутливість датчиків до амоніаку (див , наприклад, Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилаль моноэтаноламинатамеди (II) с аммиаком методом пьезокварцевого микровзвешивания // Укр хім Журнал - 1998-Т 64-№2, С 78-81) Однак час індикації амоніаку датчиками з такими відомими покриттями не менший за чотири хвилини (для покриття у вигляді N.N'-етиленбіссаліцидальдімшату 3d-nepexiflHoro металу), а для інших з числа цих відомих сполук - майже ще у 1,5-2 рази більший (див там же), що суттєво обмежує можливість використання таких датчиків для швидкого реагування на перед аварійні ситуації, які супроводжуються витоками амоніаку Крім того, як свідчать результати досліджень твердих комплексів 3d-nepexiflHHX металів з симетричними основами Шиффа, необхідною умовою протікання хімічної реакції між цією координаційною сполукою і амоніаком є наявність у середовищі, яке аналізують, парів води (див Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилальмоноэтанол-амината меди (II) с аммиаком методом пьезокварцевого микровзвешивания // Укр хім Журнал - 1998 - Т 64 № 2, С 78-81 або Л I Бударш, Н Д Бурлаенко, Л М Погоріла Вивчення взаємодії ді-саліцилальмоноетаноламіната МІДІ (II) з водяною парою методом п'єзокварцового мікро зважування // ДОПОВІДІ НАН України 1997 - №4, С 148-251) До того ж, як свідчить опис винаходу до SU Patent 1873957 С1, датчики на амоніак з відомими покриттями поступово втрачають стабільність характеристик (приблизно на 1,6-2,7% за десять діб) В основу винаходу покладена задача шляхом цілеспрямованого підбору складу і структури координаційної сполуки як хемосорбціиного покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак забезпечити високу швидкість реагування датчиків на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують Згідно З винаходом поставлена задача вирішена застосуванням як хемосорбціиного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі координаційної сполуки 3d-nepexiflHoro металу з винною кислотою загальної емпіричної формули М1 [М (Tartr) (Н2О)4], де М - Sd-перехідний метал як центральний атом сполуки, що вибраний з групи мідь, нікель, Tartr - аніон винної кислоти і М - катіон лужного металу, що вибраний з групи калій, натрій Як вдалось нам з'ясувати на підставі досліджень, сіль координаційної сполуки, яка згідно винаходу пропонується як хемосорбціине покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак, є ефективним ХІМІЧНИМ рецептором, який чутливий до парів амоніаку Ця координаційне ненасичена сполука здатна приєднувати амоніак як за рахунок донорно-акцепторних зв'язків з іоном МІДІ, так і приймати участь у формуванні відносно слабких водневих зв'язків З функціональними групами ліганду чи з водою, яка знаходиться у внутрішній координаційній сфері сполуки Далі сутність винаходу пояснюється описом методики формування покриттів у вигляді солі координаційної сполуки 3d-nepexiflHoro металу з винною кислотою, що пропонується, на підкладках п'єзоелектричних датчиків, таблицею і графі 60032 ком (фіг 1), який ілюструє роботу датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури згідно винаходу На цьому графіку представлені д залежності величин відгуку ( ~ ^ Гц) п'єзоелектричних датчиків з покриттями у вигляді різних за складом солей координаційної сполуки, що заявляється Na[Cu(Tartr)H2O)4], K[Cu(Tartr)(H2O)4], Na[NiCTartr)H2O)4] і K[Ni(Tartr)H2O)4], від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л) Кожна точка на графіках, що представлені на цій фігурі, відповідає виходу ВІДПОВІДНИХ кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівноваги між покриттям датчика - сіллю координаційної сполуки -1 аналітом (амоніаком) Як підкладки п'єзоелектричних датчиків на амоніак використовували високочастотні (10МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу переважно з золотими електродами збудження 3 резонатора знімали захисну оболонку і на центральну частину електродів, що закріплені на п'єзокристалі резонатора, наносили шляхом мікророзпилення, пензликом або капіляром водний розчин солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу Після цього резонатори з нанесеними шарами розчину сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх витримували при температурі біля 50°С до практично повного видалення з розчину води За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набувала певного конкретного значення За рахунок мікронерівностей на поверхні електродів тонкий шар сухого залишку розчину - солі координаційної сполуки - міцно зчіплявся з цією поверхнею Виміри величин відгуків п'єзоелектричних датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури при ЗМІНІ концентрації амоніаку проводили за диференційною схемою, використовуючи як опорний нерозгерметизований п'єзокварцовий резонатор АТ-зрізу такого ж типу і з такими ж початковими частотними характеристиками, які у п'єзоелектричного датчика на амоніак Кожний з п'єзоелектричних датчиків на амоніак, а також опорний п'єзокварцовий резонатор підключали до окремих, близьких за характеристиками автогенераторів коливань Ці автогенератори за допомогою формувача сигналу різницевої частоти з'єднували за диференційною схемою з засобом виміру частоти, наприклад, з електроннорахунковим частотоміром П'єзоелектричний датчик на амоніак з покриттям у вигляді солі координаційної сполуки і опорний п'єзокварцовий резонатор розміщували у камері, в якій при однаковій температурі у широкому діапазоні значень змінювали концентрацію амоніаку Необхідну концентрацію амоніаку у камері створювали введенням до порожнини камери за допомогою мікрошприця аміачноповітряної суміші, концентрацію якої попередньо визначали титрометричним методом Для солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу були одержані кінетичні залежності зміни частоти коливань датчика при сорбції і десорбції амоніаку у діапазоні концентрацій останнього 0,03-0,Змг/л Масу амоніаку, що хемосорбувався покриттям датчика ( Д г п > г) визначали за рівнянням Зауербрея (див, наприклад, F L Dikert MassSensitive Detektion of Solvent Vapors Predicting Sensor Effekt // Adv Mater - 1996 - V 8 -№6 P 525-529) -Af = 2,26-10 6 f 0 Am/S, де Af - зміна частоти коливань п'єзокварцового резонатора - підкладки датчика - унаслідок хемосорбції амоніаку покриттям датчика (сіллю координаційної сполуки), f0 - початкова резонансна частота коливань цього п'єзокварцового резонатора і S - площа поверхні кварцової пластини резонатора, яку займає покриття датчика - сіль координаційної сполуки КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що сорбувався одним молем покриття - сіллю координаційної сполуки - розраховували за формулою Кінга (див , наприклад King W Н Piezoelektnk SorptionDetektor // Anal Chem - 1964 - V 36 P 1735-1739) n(NH 3 ) = M k ( f k - f , ) / M r ( f 0 - f k ) , де f0 - частота п'єзокварцового резонатора підкладки датчика - без покриття, fk - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям (сіллю координаційною сполукою), f, - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям після досягнення хімічної рівноваги між сіллю координаційної сполуки і амоніаком, М к і Мг - молекулярні маси солі координаційної сполуки і амоніаку ВІДПОВІДНО Таблиця Характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак з різними покриттями згідно винаходу Час десорбції Зміна частоти датчиЧас досягнення хімі- амоніаку з покриття ка внаслідок хемоКонцентрація амоніадатчика після його чної рівноваги між Координаційна сполука сорбції амоніаку поку, що реєструється покриттям датчика та вилучення з амоніак- покриття сенсора криттям датчика датчикомСшз, мг/л вмісної атмосфери амоніаком ' с "Af. Гц < с 1 2 4 5 3 0,03 143 0,06 250 0,12 571 не більше за 4 не більше за 10 KICu(Tartr)(H2O)4] 0,16 770 0,20 970 0,24 1205 0,30 1450 Стехіометричний коефіцієнт - КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що сорбується молем покриття п(ИНз) 6 6,1 60032 Продовження таблиці 1 K[Ni(Tartr)(H2O)4] 1 Na[Ni(Tartr)(H2O)4] Na[Cu(Tartr)(H2O)4] 2 0,03 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,30 2 0,03 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,30 0,03 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,30 3 111 207 450 615 760 851 1208 3 142 207 391 513 645 752 921 142 223 427 556 ваз 829 1017 Як видно з таблиці, незалежно від складу і структури солі координаційної сполуки 3dперехідного металу з винною кислотою згідно винаходу, чутливість датчиків з покриттями складу Na[Cu(Tartr)H2O)4], K[Cu(Tartr)(H2O)4], Na[Ni(Tartr)H2O)4] і K[Ni(Tartr)H2O)4] до амоніаку майже однакова При цьому зміна частоти коливань датчиків з такими покриттями при концентрації амоніаку нарівні ГДК (0,02мг/л) становить 7080Гц Зважаючи нате, що точність виміру частоти сучасними електронно-розрахунковими частотомірами не менша за ±0,1 Гц, така зміна частоти коливань датчиків є більш ніж достатньою для її надійної реєстрації ВІДПОВІДНИМИ приладами Час досягнення хімічної рівноваги між різними покриттями датчиків і амоніаком не перевищує 4с, а час десорбції амоніаку з покриття після вилучення датчиків з амоніак-вмісної атмосфери становить лічені секунди Для більшої наочності на фіг 1 представлені залежності зміни частоти датчиків ( ~ д ^ Гц) а різними за складом і структурою покриттями Na[Cu(Tartr)H2O)4], K[Cu(Tartr)(H2O)4], Na[Ni(Tartr)H2O)4] і K[Ni(Tartr)H2O)4] від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л) в середовищі, що аналізу 4 5 6 не більше за 4 не більше за 15 6,2 4 5 6 1 не більше за 5 не більше за 10 6,0 не більше за 4 не більше за 13 6,1 ють Для побудови цих графіків використані ВІДПОВІДНІ дані з представленої вище таблиці Як видно з графіків ва цій фігурі, які побудовані за методом найменших квадратів на підставі 5 незалежних вимірювань,, залежність величини відгуку датчиків з покриттями, що пропонуються, вед концентрації амоніаку в діапазоні вік 0,02 де 0,Змг/л - лінійна Очевидно, що цей експериментально встановлений факт позитивно впливає на точність виміру концентрації амоніаку датчиками з покриттями, що заявляються Таким чином, застосування хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі координаційної сполуки Зсі-перехідного металу (МІДІ або нікелю) з винною кислотою дає змогу істотно поліпшити основні характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак в порівнянні з характеристиками датчиків з відомими покриттями Хемосорбціине покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак, що заявляється, може бути легко відтворене на відтворюване на підкладках датчиків промисловим шляхом і забезпечує відносно високу чутливість датчиків до амоніаку, швидкодію спрацьовування у присутності амоніаку та швидку десорбцію цього аналізу після припинення дії на датчик амоніаку 60032 О 0,05 О, і 0,15 0.2 0,25 10 0,3 Фіг. Комп'ютерна верстка Л Ціхановська Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна