Хемосорбційне покриття для п’єзоелектричних датчиків на амоніак

Застосування як хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі координаційної сполуки МІДІ з лимонною кислотою загальної емпіричної формули M[Cu(Citr)(H2O)4], де М - катіон лужного металу, що вибраний з групи калій, натрій, Си - мідь як центральний атом сполуки і Citr - аніон лимонної кислоти ху рабочей зоны), так і до виходу з ладу над відповідальної техніки Тому діагностика початкових стадій розгерметизації конструкцій, які заповнені амоніаком, і упередження аварійних витоків цього охолоджуючого агенту внаслідок подальшої неконтрольованої розгерметизації конструкцій є актуальною задачею Зважаючи на вищезгадане, прилад ианалізатори амоніаку, прилади-течовідшукувачі місць його витоків і, ВІДПОВІДНО, п'єзоелектричні датчики на амоніак, якими оснащені ці прилади, повинні забезпечувати виконання декількох умов, до найважливіших з яких відносяться - високу швидкість реагування на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують, - висока чутливість до концентрацій амоніаку на рівні ГДК, - селективність визначення амоніаку за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні сторонні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з амоніаком, - швидка і повна зворотність початкових характеристик приладів після припинення дії на датчик амоніаку, - довгострокове збереження працездатності датчиків за конкретних умов експлуатації Роздільне виконання деяких з цих умов або деяких їх комбінацій шляхом цілеспрямованого використання як покриттів п'єзоелектричних дат СО го о о (О 60033 чиків речовин з певними фізико-хімічними властиследование взаимодействия дисалицилальмоновостями не представляє суттєвих ускладнень этаноламината меди (II) с аммиаком методом пьеТак, відносно високі чутливість до амоніаку і зокварцевого микровзвешивания // швидкість реагування датчиків забезпечують виУкрхім журнал-1998-Т64- №2, С 78-81) користанням у якості їх покриттів різноманітних Однак час індикації амоніаку датчиками з таречовин кислотної природи, які здатні хемосорбукими відомими покриттями не менший за чотири вати амоніак з утворенням солей амонію (див , хвилини (для покриття у вигляді N,N' -етиленбіснаприклад, Бурлаенко НА , Бударин Л И , Покатасаліцилальдімшату 3d-nepexiflHoro металу), а для ев В Н , Погорелая Л М Химические пьезоэлекінших з числа цих відомих сполук - майже ще у трические сенсоры для контроля азотсодержащих 1,5-2 рази більший (див там же), що суттєво обгазов - Киев УкрНИИНТИ Госплана УССР, 1991) межує можливість використання таких датчиків для швидкого реагування на передаварійні ситуаОднак, суттєвим недоліком таких покриттів є ції, які супроводжуються витоками амоніаку Крім відсутність селективності по відношенню до амонітого, як свідчать результати досліджень твердих аку, що обумовлено універсальністю і неселективкомплексів 3d-nepexiflHHX металів з симетричними ністю кислотно-основного типу взаємодії речовин основами Шиффа, необхідною умовою протікання Тому датчики на амоніак з такими відомими похімічної реакції між цією координаційною сполукою криттями здатні реагувати на будь-який газ або і амоніаком є наявність у середовищі, яке аналізупару речовини, яким притаманні лужні властиють, парів води (див Л И Бударин, Н А Бурлаенко, вості ВІДПОВІДНО, датчики з покриттями у вигляді Л М Погорелая Исследование взаимодействия речовин кислотної природи мають доволі обмежедисалицилальмоноэтанол-амината меди (II) с амний ресурс роботи миаком методом пьезокварцевого микровзвешиБільш високу селективність до амоніаку мають вания// Укр хім журнал- 1998-Т64-№2, С 78-81 покриття п'єзоелектричних датчиків у вигляді коабо Л I Бударш, Н Д Бурлаенко, Л М Погоріла Виординаційних сполук d-перехідних металів, які вчення взаємодії ді-саліцилальмоноетаноламіната завдяки складу і просторовій будові здатні реагуМІДІ (II) з водяною парою методом п'єзокварцового вати з амоніаком за реакціями типу "хозяїн-псть" мікрозважування/Щоповіді НАН Украши-1997- №4, (див , наприклад, Л П Маслов, С И Сорокин, С 148-251) До того ж, як свідчить опис винаходу С А Крутоверцев Избирательность и чувствидо SU Patent 1873957 С1, датчики на амоніак з тельность к аммиаку сенсоров, созданных на освідомими покриттями поступово втрачають нове поливалентных элементовстабільність характеристик (приблизно на 1,6-2,7% комплексообразователей //Журн физ химии -1994за десять діб) Т68-№ 7,С 1323-1326, Л И Бударин, С В Крятов , Л М Погорелая Нитрилотриацетатные комплексы В основу винаходу покладена задача шляхом Зсі-переходньїх металлов как материалы для пьецілеспрямованого підбору складу і структури козоэлектрических сенсоров на аммиак // Теор и ординаційної сполуки як хемосорбціиного покриття эксперим химия-1996- Т 32- №2, С113-117, LC п'єзоелектричних датчиків на амоніак забезпечити Brousseau, Т Е Mallouk Molecular desiqn of intercaвисоку швидкість реагування датчиків на появу та lation-based sensors Ammonia sensmq with quartz зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, crystal mikrobalances modified by copper bipyenyщо аналізують bis(phosphonate) thin films // Anal Chem -1997Згідно З винаходом поставлена задача виріV69- p 679-687, RU Patent 2110061 C1 і багато шена застосуванням як хемосорбціиного покриття інш) для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі координаційної сполуки МІДІ з лимонною кислотою Однак для переважної більшості загальної емпіричної формули M[Cu(Citr)(H2O)4], п'єзоелектричних датчиків з такими покриттями де М - катіон лужного металу, що вибраний з групи характерні низькі швидкості реагування на прикалій, натрій, Си - мідь як центральний атом спосутність амоніаку (від десятків хвилин до декількох луки і Citr - аніон лимонної кислоти діб) і ще менші швидкості зротності початкових характеристик після припинення дії на датчики Як вдалось нам з'ясувати на підставі досліамоніаку Крім того, для багатьох датчиків з такими джень, сіль координаційної сполуки, яка згідно відомими покриттями взагалі неможливо повністю винаходу пропонується якхемосорбціине покриття відтворити їх початкові характеристики після конп'єзоелектричних датчиків на амоніак, є ефективтакту з амоніаком (див там же) ним ХІМІЧНИМ рецептором, який чутливий до парів амоніаку Ця координаційне ненасичена сполука Найбільш близьким за технічною суттю до заздатна приєднувати амоніак як за рахунок донорпропонованого є покриття для п'єзоелектричних но-акцепторних зв'язків з іоном МІДІ, так і приймати датчиків на амоніак у вигляді комплексу 3dучасть у формуванні відносно слабких водневих перехідного металу, що вибраний з групи мідь, зв'язків З функціональними групами ліганду чи з нікель, кобальт і цинк з симетричною основою водою, яка знаходиться у внутрішній координаційШиффа - ІЧІМ'-етилеибіс-саліцилальдімшатом, ній сфері сполуки г\І,г\Г-пропиленбіс-саліцилальдімінатом або N,N' феніленбіс-саліцилальдімінатом (див SU Patent Далі сутність винаходу пояснюється описом 1873957 С1) методики формування покриттів у вигляді солі координаційної сполуки, що пропонується, на підВикористання цих координаційних сполук як кладках п'єзоелектричних датчиків, таблицею і хемособційних покриттів для п'єзоелектричних графіком (фіг 1), який ілюструє роботу датчиків на датчиків забезпечує порівняно високу чутливість амоніак з покриттями певного складу і структури датчиків до амоніаку (див, наприклад, згідно винаходу На цьому графіку наведено залеЛ И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Ис жність величини відгуку (-Af, Гц) п'єзоелектричних датчиків з покриттями у вигляді солі координаційної сполуки МІДІ з лимонною кислотою від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л) Кожна точка на графіках, що представлені на цій фігурі, відповідає виходу ВІДПОВІДНИХ кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівноваги між покриттям датчика - сіллю координаційної сполуки -1 аналітом (амоніаком) Як підкладки п'єзоелектричних датчиків на амоніак використовували високочастотні (10МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу переважно з золотими електродами збудження 3 резонатора знімали захисну оболонку і на центральну частину електродів, що закріплені на п'єзокристалі резонатора, наносили шляхом мікророзпилення, пензликом або капіляром водний розчин солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу Після ЦЬОГО резонатори з нанесеними шарами розчину сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх витримували при температурі біля 45°С до практично повного видалення з розчину води За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набувала певного конкретного значення За рахунок мікронерівностей на поверхні електродів тонкий шар сухого залишку розчину - солі координаційної сполуки - міцно зчіплявся з цією поверхнею Виміри величин відгуків п'єзоелектричних датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури при ЗМІНІ концентрації амоніаку проводили за диференційною схемою, використовуючи як опорний нерозгерметизований п'езокварцовий резонатор АТ-зрізу такого ж типу і з такими ж початковими частотними характеристиками, які у п'єзоелектричного датчика на амоніак Кожний з п'єзоелектричних датчиків на амоніак, а також опорний п'езокварцовий резонатор підключали до окремих, близьких за характеристиками автогенераторів коливань Ці автогенератори за допомогою формувача сигналу різницевої частоти з'єднували за диференційною схемою з засобом виміру частоти, наприклад, з електронно-рахунковим частотоміром П'єзоелектричний датчик на амоніак з покриттям у вигляді солі координаційної сполуки і опорний п'єзокварцовнй резонатор розміщували у ка 60033 мері, в якій при однаковій температурі у широкому діапазоні значень змінювали концентрацію амоніаку Необхідну концентрацію амоніаку у камері створювали введеним до порожнини камери за допомогою мікрошприця аміачно-повітряної суміші, концентрацію якої попередньо визначали титрометричним методом Для солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу були одержані кінетичні залежності зміни частоти коливань датчика яри сорбції і десорбції амоніаку у діапазоні концентрацій останнього 0,03-0,3 мг/л Масу амоніаку, що хемосорбувався покриттям Дгп датчика ( > г) визначали за рівнянням Зауербрея (див , наприклад, F L Dikert Mass-Sensitive Detektion of Solvent Vapors Predicting Sensor EfiekWAdv Mater - 1996-V 8-M6-P 525-529) -Af = 2,26-10 6 f 0 Am/S, Де Af - зміна частоти коливань п'єзокварцового резонатора - підкладки датчика - унаслідок хемосорбції амоніаку покриттям датчика (сіллю координаційної сполуки), f0 - початкова резонансна частота коливань цього п'єзокварнового резонатора і S - площа поверхні кварцової пластини резонатора, яку займає покриття датчика - сіль координаційної сполуки КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що сорбувався одним молем покриття - сіллю координаційної сполуки - розраховували за формулою Кінга (див , наприклад King W Н Piezoetektnk Sorption Detelctor // Anal Chem-1964-V36-P 1735-1739) n(NH3)=Mk(fk-f,)/Mr(f0-fk), Де f0 - частота п'єзокварцового резонатора - підкладки датчика - без покриття, fk - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям (сіллю координаційною сполукою), f, - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям після досягнення хімічної рівноваги між сіллю координаційної сполуки і амоніаком, Мк і Мг - молекулярні маси солі координаційної сполуки і амоніаку ВІДПОВІДНО 60033 Таблиця Характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак з різними покриттями згідно винаходу Концентрація амоніаку, що Координаційна с п ол у ка-п о кр иття реєструється датчикомСшз, сенсора мг/л Na[Cu(Citr)(H2O)4] K[Cu(Citr)(H2O)4] 0,03 0,06 0,і2 0,16 0,20 6,24 0,30 0,03 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,30 Час десорбції Зміна частоти Час досягнення Стехіометричний амоніаку з податчика ХІМІЧНОЇ коефіцієнт - КІЛЬкриття датчика внаслідок хемо- рівноваги між КІСТЬ молей амоніапісля його вилусорбції амоніаку покриттям датчику, що сорбується чення з амоніакка та молем покриття покриттям датвмісної атмосфеn(NH3) т амоніаком 1 ' с чика ~д^> Гц ри ' С 154 328 438 588 722 837 945 148 315 401 532 698 782 894 Як видно з таблиці, незалежно від складу і структури солі координаційної сполуки солі з лимонною кислотою згідно винаходу, чутливість датчиків з покриттями складу Na[Cu(Citr)(H2O)4] і K[Cu(Citr)(H2O)4] до амоніаку майже однакова При цьому зміна частота коливань датчиків з такими покриттями при концентрації амоніаку на рівні ГДК (0,02мг/л) становить 140-150Гц Зважаючи на те, що точність виміру частоти сучасними електроннорахунковими частотомірами не менша за ±0,1 Гц, така зміна частоти коливань датчиків є більш достатньою для и надійної реєстрації ВІДПОВІДНИМИ приладами Час досягнення хімічної рівноваги між різними покриттями датчиків і амоніаком не перевищує 100с, а час десорбції амоніаку з покриття після вилучення датчиків з амоиіак-вмісної атмосфери становить 750-900с Для більшої наочності на фіг 1 представлені залежності зміни частоти датчиків (~Дт> Гц) з різними за складом і структурою покриттями Na[Cu(Citr)(H2O)4] і K[Cu(Citr)(H2O)4] від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л) в середовищі, що аналізують Для побудови цих графіків використані ВІДПОВІДНІ дані з представленої вище таблиці не більше за 100 не більше за 900 1,1 не більше за 90 не більше за 750 1,1 Як видно з графіків на цій фігурі, які побудовані за методом найменших квадратів на підставі 5 незалежних вимірювань, залежність величини відгуку датчиків з покриттями, що пропонуються, від концентрації амоніаку в діапазоні від 0,02 до 03мг/л - лінійна Очевидно, що цей експериментально встановлений факт позитивно впливає на точність виміру концентрації амоніаку датчиками з покриттями, що заявляються Таким чином, застосування хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі координаційної сполуки МІДІ З ЛИМОННОЮ КИСЛОТОЮ дає змогу істотно поліпшити основні характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак в порівнянні з характеристиками датчиків з відомими покриттями Хемосорбціине покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак, що заявляється, може бути легко відтворене на відтворюване на підкладках датчиків промисловим шляхом і забезпечує відносно високу чутливість датчиків до амоніаку, швидкодію спрацьовування у присутності амоніаку та порівняно швидку десорбцію цього аналізу після припинення дії на датчик амоніаку 60033 Комп'ютерна верстка Н Лисенко 10 Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна